专利名称：二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用正极、负极、非水电解液的二次电池。
背景技术：
近年来，伴随视频摄象机或笔记本式个人计算机等便携式机器的普及，对小型大容量的二次电池的需求增大。现在使用的二次电池几乎都是使用碱性电解液的镍-镉电池，但电池电压低到约为1.2V时，难以提高能量密度。因此，为了提高能量密度，研究出了一种负极采用锂的二次电池。
可是，在负极采用锂的二次电池中，由于反复充放电，锂呈树枝状(枝状晶)生长，容易产生引起短路、缩短寿命等不良情况。因此，提出了负极采用各种碳素材料、利用碳素材料对锂离子的吸附与释放性能的二次电池的方案。作为由这样的利用碳素材料吸附与释放锂离子的负极构成的二次电池，已知有特开昭57-208079号公报、特开昭58-93176号公报、特开昭58-192266号公报、特开昭62-90863号公报、特开昭62-122066号公报、特开平3-66856号公报等。
可是，在现有的技术中，充放电容量不够大。
实施发明用的最佳形态本发明为了解决上述课题，具有以下结构。
「二次电池的特征在于使用含有平均长度小于100μm的碳素纤维和导电剂的电极。」本发明的二次电池是涉及使用正极、负极、非水电解液的二次电池，二次电池的结构及其制造方法不特别限定。
在本发明的二次电池的优点在于良好地吸附与释放锂离子，在这方面最好使用碳素纤维。该碳素纤维的原料和制造方法能够不被特别限定地使用。作为原料，可以举出石油或煤等制成的焦炭或沥青、木材等的植物、天然气或低碳烃化合物等低分子有机化合物、聚丙烯腈、苯酚树脂或糠醇树脂等合成高分子等，根据这些原料或用途的不同，经过在700～3000℃的温度下进行烧成的碳素化或石墨化的处理，获得碳素材料。作为碳素纤维的性质，可以举出密度、结晶厚度(Lc)、结晶面间隔(d002)、电阻、强度、弹性模数等。可以根据作为目标的二次电池的电极特性适当地决定这些特性。例如，Lc最好在20μ以下，又如，d002最好在0.335～0.370nm左右。
在本发明中，与将碳素纤维制成长纤维使用的情况相比较，由于电极内的空隙增多，所以能令人相当满意地获得达到本发明的目的的充放电容量大的二次电池。再者，由于使用粉末状的碳素纤维，所以能与粘结剂、导电剂一起加溶剂中制成糊膏，通过涂刷该糊剂能容易地制成电极。作为这样的粉末状碳素纤维，其平均长度需要小于100μm，另外，在80μm以下、50μm以下则更好。平均长度在100μm以上时，制成糊剂涂刷时难以形成均匀的糊剂，不仅存在难以获得均匀的涂刷膜，而且存在即使涂成膜状时电极的容量也低的问题。估计这可能是由于平均长度在100μm以上时，则不容易填充，体积密度变小，活性物质之间的接触电阻变大的原因造成的。
作为将碳素纤维制成粉末状使用的二次电池，有特开平5-174820。在特开平5-174820中，记载着能使用纤维状的用丙烯腈类聚合物烧成的碳素，长度最好在100μm～1mm的范围内，这一点与本发明不同。
这里所说的＂平均长度＂可以如下求得，即例如通过SEM等的观察，测定出20个以上的粉末状碳素材料沿纤维轴方向的长度。另外，作为这种＂截断＂的方法不特别限定，可以采用切断、粉碎等方法。
另外，如果碳素纤维的平均长度比电极的涂刷厚度长，则通过隔离物与正极相对时容易发生短路，所以如果将电极的涂刷厚度设为A，将碳素纤维的平均长度设为B时，则这样的碳素纤维的平均长度最好是B≤A，更好的是1.5B≤A，或2B≤A。作为碳素纤维可以举出由聚丙烯腈(PAN)得到的PAN类碳素纤维、由石油或煤等的沥青得到的沥青类碳素纤维、由纤维素得到的纤维素类碳素纤维、由低分子有机化合物的气体得到的气相生长碳素纤维等，但除此之外，即使采用通过烧固聚乙烯醇、木质素、聚氯乙烯、聚酰亚胺、苯酚树脂、糠醇等获得的碳素纤维也没有关系。在这些碳素纤维中，可以根据所使用的电池特性，适当地选择满足这些特性的碳素纤维，但最好是PAN类碳素纤维、沥青类碳素纤维、气相生长碳素纤维。特别是从对锂离子的吸附与释放性能好这一点来说，最好是PAN类碳素纤维或沥青类碳素纤维，其中最好使用东丽(株)制造的＂トレカ＂T系列或M系列等的PAN类碳素纤维，或烧成中间相沥青焦碳获得的沥青类碳素纤维。
本发明使用的碳素纤维的直径不受限制，但最好为2～50μm，若使用3～20μm则更好。纤维直径如果超过50μm，则由于活性物质本身过大致使电极变厚。另外，纤维直径如果小于2μm，由于活性物质本身过小变得难以操作，容易发生断线，存在碳素纤维的生产率下降的问题。
为了提高本发明的电极的成形性，最好将粘结剂加在活性物质中。作为这样的粘结剂，除了聚四氟乙烯、聚偏氟化乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、苯酚树脂等高分子化合物以外，无特别限定。这些粘结剂除了作为粉末被混合在活性物质中使用之外，还可以溶于溶剂中，或作为乳胶分散，与活性物质一起制成糊膏状使用等，其使用形态无特别限定。
在本发明使用的电极中，为了从电极导通到端子，使用了集电体。作为这样的集电体，可以将铜、不锈钢、镍、钛、白金等金属制成箔状、网状、板条状等形态使用，除此之外，它们无特别限定。另外，作为使电极与集电体接触的方法，可以将含有活性物质的混合物直接压接在集电体上、或是将含有活性物质的糊膏涂敷在集电体上且待溶剂干燥后进行压接等，该方法无特别限定。另外，从相当于电极的厚度的集电体到电极表面的距离无特别限定，但在20μm以上的情况下，本发明的效果大。
为了提高电子导电性，除了上述碳素纤维活性物质外，有必要将导电剂添加到本发明用的电极中。通过添加导电剂，电极内的电阻下降，所以有提高电池容量的效果。作为这种导电剂，可以采用电阻低的材料，即金属、半导体、半金属，但特别是最好采用石墨或碳黑等碳素材料。作为导电剂的形状，可以是粉末状、纤维状等，不特别限定，但其大小为30μm以下，最好使用10μm以下的微细的物质。导电剂的添加量相对于碳素活性物质来说，最好为0.01～50重量％，若为0.1～20重量％则更好。
一般来说，为了使所使用的碳素材料的电子导电性好，添加导电剂的例较少。在上述的特开平5-174820中记载了将低石墨化的碳素物质和微细的碳粒及/或微细的碳纤维混合起来使用的例，但如上所述，作为活性物质的碳素材料与本发明有很大的不同。
作为本发明使用的非水电解液的溶剂成分，不特别限定，但使用介电常数大的溶剂和低粘度溶剂的混合物等。作为该介电常数大的溶剂有碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯等环状碳酸酯、γ-丁内酯等环状酯、四甲基环丁砜、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或它们的衍生物等，无特别限定。作为低粘度溶剂可以使用二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷等链型醚、四氢呋喃、二氧戊环、二噁烷等环状醚、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯或它们的衍生物，但不特别限定。这些介电常数大的溶剂和低粘度溶剂的组成比也不特别限定，但电解液的电导率和粘度的比p最好在3≤p的范围内。
本发明使用的非水电解液的溶剂除了上述溶剂外，再增加成分也没关系。
作为本发明使用的非水电解液中含有的电解质可以不特别限定地使用，例如可以举出LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSCN、LiI、LiAlO4等。特别是最好使用LiClO4、LiBF4、LiPF6。
在本发明使用的非水电解液中，上述电导率和粘度可以使用利用市售的电导率计和旋转粘度计测定的值。在20℃的温度下进行测定。
在本发明中，将碳纤维作为活性物质的电极，特别是最好用作负极。在这种情况下，作为正极不特别限定，可以使用通常所使用的电极，例如最好使用由含有粉末状的活性物质和粘结剂的混合物构成的成形体。作为这样的活性物质不特别限定，但可以使用例如钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、铌酸锂、钒酸锂等过渡性金属氧化物、硫化钼、硫化钛等过渡性金属硫族或它们的混合物、或巯基噻唑等二硫化物、另外，还可以使用聚烯化氧或聚烯化硫、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯等杂环聚合物、聚乙炔、聚二乙炔、对聚苯、聚亚苯乙烯撑等共轭系列高分子化合物。以上这样的可吸附和释放锂离子或阴离子的物质不限定，可作为正极活性物质用，但它们的氧化电位相对于锂最好在2.5V以上。该正极活性物质粉末的粒径最好为0.1～100μm，若为1～50μm就更好。
为了提高成形性，最好在上述正极的活性物质和导电剂中添加粘结剂。可以使用与负极同样的化合物，其使用形态也不特别限定。为了与端子导通，正极最好使用集电体。作为这样的集电体，可以将铝、镍、钛、白金等金属制成箔状、网状、板条状等形态使用，除此之外，它们无特别限定。另外，作为使正极与集电体接触的方法，可以将含有正极活性物质的粉末混合物直接压接在集电体上、将含有正极活性物质的糊膏涂敷在集电体上且待溶剂干燥后进行压接等，其方法无特别限定。另外，从相当于正极厚度的集电体到正极表面的距离无特别限定，但在20μm以上的情况下，本发明的效果大。
本发明的二次电池的特征在于具有重量轻、容量大且能量密度大，能广泛地用于视频摄象机、个人计算机、文字处理机、盒式收录两用机、便携式电话机等携带用小型电子机器等中。
实施例以下例举实施例，更具体地说明本发明。另外，本发明不受这些实施例的限制。
实施例1(1)负极的制作将平均纤维直径为7μm的PAN类碳素纤维(东丽(株)制T300)切断成平均长度为30μm的粉末状用作负极材料。将该碳素纤维和碳黑(乙炔黑)和聚偏氟化乙烯粉末按重量比为80∶15∶5的比例混合，并添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊膏。将该糊膏涂敷在铜箔上，干燥后进行冲压。
(2)正极的制作将市售的碳酸锂(Li2CO3)和碱性碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2)按摩尔比Li/Co＝1/1，称出各自的重量，在球磨机中混合后，在900℃的温度下进行20小时的热处理，获得LiCoO2。粉碎后，作为导电剂，加上人造石墨，以及作为粘结剂的PVDF，按重量比LiCoO2/人造石墨/PVDF＝80/15/5进行混合，将N-甲基吡咯烷酮作为溶剂，制成糊膏。将该糊膏涂敷在集电极的铝箔上，干燥后进行冲压，获得正极成形体。
(3)二次电池的制作作为电解液，使用按照1摩尔/1的比例将LiBF4溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/γ-丁内酯中的电解液，制成硬币型电池。高输出容量比为0.51，能抑制高输出时的容量下降。
(4)评价以4mA的电流、且用4.1V的恒定电压对在上述(3)中得到的二次电池进行5小时的充电，再以0.4mA的恒定电流进行放电时，每个负极的放电容量为380mAh/g。另外，在同样的条件下，以8mA的恒定电流进行放电时，将每个负极的放电容量作为高输出容量，且作为高输出容量比求出高输出容量/低输出容量为0.80，能抑制高输出电流时的容量下降。
实施例2、比较例1(1)负极的制作将平均直径为7μm的碳素纤维(东丽(株)制T300)切断，获得平均长度为20μm、30μm、48μm、70μm、130μm(比较例)的5种粉末状碳素纤维。分别将这5种碳素材料和碳素纤维和碳黑(乙炔黑)和聚偏氟化乙烯粉末按重量比为80∶15∶5的比例混合，并添加N-甲基吡咯烷酮，制成糊膏。除使用该糊膏以外，其它与实施例1一样，制成了负极。
(2)负极单个电极容量评价作为电解液，使用按照1摩尔/1的比例将LiPF6溶解在碳酸丙烯酯/碳酸二甲酯(体积比为50/50)中的电解液，制成了对电极及参考极使用金属Li箔的3极式电池。按碳素材料的每单位重量以50mA/g的电流及Li/Li+OV进行恒定电压充电，然后，以恒定电流放电至1.5V。将碳素材料的每单位重量以50mA/g的电流放电后的容量作为低输出容量，将碳素材料的每单位重量以600mA/g的电流放电后的容量作为高输出容量，将高输出容量比/低输出容量比作为高输出容量比时，在(1)中制成的平均长度不同的各负极的容量如下平均长度20μm；低输出容量为420mAh/g，高输出容量比为86％平均长度30μm；低输出容量为420mAh/g，高输出容量比为86％平均长度48μm；低输出容量为420mAh/g，高输出容量比为86％平均长度70μm；低输出容量为410mAh/g，高输出容量比为86％平均长度130μm；低输出容量为320mAh/g，高输出容量比为68％(3)电池的评价按照与实施例1同样的方法制作电池，同样进行了评价，每个电池的负极的容量如下平均长度20μm；低输出容量为390mAh/g，高输出容量比为85％平均长度30μm；低输出容量为380mAh/g，高输出容量比为80％平均长度48μm；低输出容量为380mAh/g，高输出容量比为78％平均长度70μm；低输出容量为375mAh/g，高输出容量比为78％平均长度130μm；低输出容量为300mAh/g，高输出容量比为60％实施例3、比较例2(1)负极的制作使用厚为10μm的铜箔作为集电体，在其两面涂刷了糊膏，除此以外，与实施例2相同，制成了在集电体的两面涂刷了其平均长度分别为20μm、30μm、48μm、70μm、130μm的碳素材料(比较例2)的5种负极。电极的大小为56mm×500mm，单面涂刷厚度约为90μm。
(2)正极的制作使用厚20μm的铝箔作为集电体，将糊膏涂刷在其两面，除此以外，与实施例2相同，制成了正极。电极的大小为54mm×450mm，单面涂刷厚度约为80μm。
(3)卷入式电极的制作用多孔质聚丙烯薄膜(电池隔片#2500，大赛尔化学株式会社制)作为隔离物，将在上述(1)和(2)中制成的负极卷成螺旋状，获得圆筒状的电极。研究了它们的平均长度不同的5种负极发生短路的比例，其结果如下。
平均长度20μm，短路发生率为3％；平均长度30μm，短路发生率为3％；平均长度48μm，短路发生率为5％；平均长度70μm，短路发生率为15％；平均长度130μm，短路发生率为65％。
比较例3在实施例1中，除了负极中不使用导电剂以外，按同样方法制作电池，同样进行了评价，每个负极的容量为280mAh/g。
工业上利用的可能性利用本发明能提供充放电容量大的二次电池。
权利要求
1.一种二次电池，其特征在于使用含有平均长度小于100μm的碳素纤维和导电剂的电极。
2.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于该碳素纤维的平均长度在80μm以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于该碳素纤维的平均长度在50μm以下。
4.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于当电极的涂刷厚度为A、碳素纤维的平均长度为B时，该碳素纤维的平均长度满足B≤A。
5.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于当电极的涂刷厚度为A、碳素材料的平均长度为B时，该粉末状碳素材料的平均长度满足1.5B≤A。
6.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于当电极的涂刷厚度为A、碳素材料的平均长度为B时，该粉末状碳素材料的平均长度满足2B≤A。
7.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于该碳素纤维是聚丙烯腈类物质。
8.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于该碳素纤维的直径为2～50μm。
9.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于该碳素纤维的直径为3～20μm。
10.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于该碳素纤维的长度对于直径之比超过1。
11.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于该碳素纤维的长度对于直径之比超过2。
12.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于相对于碳素纤维来说，该导电剂的添加量为0.01～50重量％。
13.根据权利要求1所述的二次电池，其特征在于相对于碳素纤维来说，该导电剂的添加量为0.1～20重量％。
全文摘要
本发明能提供一种充放电容量高的二次电池,该二次电池使用含有平均长度小于100μm的碳素纤维和导电剂的电极。
文档编号H01M4/58GK1178035SQ96192396
公开日1998年4月1日 申请日期1996年1月8日 优先权日1996年1月8日
发明者铃木达彦, 下山直树, 佐久间勇 申请人:东丽株式会社