专利名称：：电子元件用连接线材以及采用它的接线和半导体器件的制作方法
技术领域：
：本发明涉及电子元件用连接线材以及采用它的接线和半导体器件。具体来说，涉及的是在导电性基体表面用不含Pb的Sn类镀层覆盖的电子元件用连接线材，这种电子元件用连接线材由于不含Pb，因而不损害环境，焊锡焊接性(焊锡润湿性)好，与焊锡的接合强度高，而且软熔处理时也没有厚度不均发生。在Cu单质或Cu合金这种导电性基体表面用Sn单质或以焊锡为代表的Sn合金镀层覆盖的连接线材，属于一种具有前述Cu单质或Cu合金所拥有的导电性和机械强度，并且兼有Sn单质或Sn合金所拥有的耐蚀性和良好焊锡焊接性的高性能导体，广泛用于各种端子、连接器、接线等电气及电器领域和电力电缆等领域。在电路板上装半导体芯片时，通过在半导体芯片外接线部进行焊锡的熔镀和电镀，来提高相应外接线部的焊锡焊接性。但上述连接线材当覆盖导电性基体的镀层为Sn单质所形成时有如下问题。首先是这种问题，所形成的Sn镀层有Sn金属须(针状单晶)发生，这有时会造成短路事故。这种问题可以通过对Sn镀层进行软熔处理来解决。但Sn单质的熔点为较高温度，达232℃，而且，Sn镀层容易为例如焊锡加装工序(用焊锡形成所需部件的工序)中所加的热量氧化，因而Sn镀层有使其焊锡焊接性变差这种问题。而电容器接线场合，同熔接对象例如铝线的熔接部分将隆起，因而镀层厚度变厚，对这样的接线进行前述软熔处理时，就有处理后Sn镀层厚度很不均匀这种问题。而用Sn合金形成镀层，就没有Sn镀层那种金属须。这种Sn合金的典型例为焊锡(Sn-Pb合金)，以往得到广泛应用。但由于焊锡中所含的Pb有可能对人体带来不良影响这种原因，最近不再顾及其优异性质，不愿使用。正被不含Pb的Sn合金，具体来说，为Sn-Ag类、Sn-Bi类、Sn-In类、Sn-Zn类合金所替代。但用这些Sn合金形成镀层的连接线材有以下问题。首先，这些合金熔点是相对较低温度，因此有这种问题，焊锡加装工序的热量经导电性基体构成材料Cu等热扩散至该Sn合金镀层表面，相应Sn合金镀层的焊锡焊接性变差。此外，与例如铝线熔接时，熔接部温度瞬间达到2000℃附近温度，因而相应熔接部附近Sn合金镀层内的Zn、Bi、In等元素瞬时气化，因此，还发生熔接部有气孔产生，其机械强度下降这种问题。而且，熔接部由于Cu等从导电性基体当中热扩散，在连接线材表面形成有Cu-Sn类化合物层等，因而还可能造成表面变色和焊锡焊接性变差。另外，作为不含Pb的Sn合金举例的前述合金当中，Sn-Ag类、Sn-In类合金除了上述问题以外，还有成本高这种问题.而Sn-Bi类合金耐热性较差，容易引起导电性基体热扩散，由于弯曲加工性能较差，因而镀层容易产生裂纹，此外，焊锡焊接后形成的接合部存在其接合强度老化变差这种问题。而且，Sn-Zn类合金耐热性差。本发明目的在于，解决不用焊锡镀层的现有连接线材的上述问题，提供一种当然可以消除Pb不良影响，焊锡焊接性优异，同铝线等的熔接部其熔接强度高，而且即便镀层整体加厚进行软熔处理也能抑制厚度不均发生的电子元件用连接线材。本发明另一目的在于，提供一种用上述电子元件用连接线材制造的接线，并提供一种采用该接线的半导体器件。为了达到上述目的，本发明提供一种如下组成的电子元件用连接线材导电性基体表面依次层积第一镀层和第二镀层，构成所述第二镀层的材料的熔融温度比构成所述第一镀层的材料的熔融温度低。具体来说，提供一种所述第一镀层由Sn单质制成，所述第二镀层由包含一组元素Ag、Bi、Cu、In、Zn当中所选出的至少1种的Sn合金制成的电子元件用连接线材(以下称第一连接线材)，或提供一种所述第一镀层由包含一组元素Ag、Cu、Sb、Y当中所选出的至少1种的Sn合金制成，所述第二镀层由Sn单质制成的电子元件用连接线材(以下称第二连接线材)。本发明还提供用上述电子元件用连接线材的接线和采用该接线的半导体器件。图1是示意本发明一例连接线材的剖面图。图2是示意本发明一例接线即半导体器件用引线框的平面图。图3是示意图2的引线框搭载半导体元件的半导体器件的剖面图。图1是本发明连接线材A基本构成的剖面图。图中，在导电性基体1表面形成依次层积有后面说明的第一镀层2和第二镀层3的2层镀层结构。而且，在该连接线材A中，构成表层第二镀层3的材料其熔融温度(令它为T2)比构成位于其下面的第一镀层2的材料的熔融温度(令它为T1)低。该连接线材A的导电性基体1不论是何种材料，只要至少其表面具有导电性就行，例如可以例举Cu类、Fe类、Ni类、Al类等材料，可根据连接线材所需用途适当选定。这当中，至少是表面的构成材料以Cu单质和Cu合金等为宜。尤其连接线材要求较大机械强度的场合，最好是以例如钢材为芯，其表面用Cu或Cu合金层包覆。而连接线材要求优异导电性场合，最好是用Cu单质构成基体。而且，导电性基体形状不受限定，棒状、线状、条状、板状、管状等不论哪一种都行。这种连接线材A具有以下效果。对表层进行焊锡焊接时，假定焊锡焊接温度T满足T2≤T＜T1关系，那么表层第二镀层3即便熔融，但位于其下面的第一镀层2未熔融，因而该第一镀层2起到阻挡Cu等因焊锡焊接时的热量从导电性基体1热扩散的作用.因而，可以抑制连接线材A焊锡焊接性变差，可以实现同焊锡间良好的接合强度。而且，令第一镀层2的厚度为t1，第二镀层3的厚度为t2时，即便整体厚度t1+t2较厚，但在厚度t2较薄状态下使镀层整体加厚，要对它进行软熔处理的话，软熔处理时尽管较薄的第二镀层3熔融，但可以抑制较厚的第一镀层2熔融。因此，可以抑制软熔处理结束后厚度不均的发生。本发明连接线材，具体来说，可提出下述实施例方案。首先，第一连接线材其第一镀层2由Sn单质(熔点231.9℃)制成，并且第二镀层3由含有元素Ag、Bi、Cu、In、Zn当中所选出的至少一种的Sn合金(I)制成。接下来，第二连接线材其第一镀层2由含有元素Ag、Cu、Sb、Y当中所选出的至少一种的Sn合金(II)制成，并且第二镀层3由Sn单质制成。也就是说，上述连接线材在2层结构的镀层当中一层由Sn单质构成，另一镀层由Sn合金(I)或Sn合金(II)构成，第一连接线材场合，表层第二镀层3由熔点比Sn单质低的Sn合金(I)构成，而第二连接线材场合，表层第二镀层3由Sn单质构成，第一镀层2由熔点比它高的Sn合金(II)构成。先详细说明第一连接线材。第一连接线材所用的Sn合金(I)除了Sn-Ag类、Sn-Bi类、Sn-Cu类、Sn-In类、Sn-Zn类这种2元类合金以外，还可以例举例如Sn-In-Ag类、Sn-Zn-In类、Sn-Bi-Ag-Cu类等多元类合金，但不论何种场合，必须将合金成份调整为这些合金的熔融温度比Sn单质熔融温度低。例如，上述2元类合金当中，需要分别规定Sn-Ag类的Ag含量上限值为5wt％，Sn-Bi类的Bi含量上限值为87wt％，Sn-Cu类的Cu含量上限值为2wt％，Sn-Zn类的Zn含量上限值为12wt％。不论哪一种情况，一旦超过上述上限值，熔融温度都会比Sn单质高，作为本发明连接线材的第二镀层3的材料不适宜。另外，Sn-In类场合，只要含有In，其熔融温度就比Sn单质低，因而对于In含量上限值没有限制。不过，含量太高的话，当例如熔接铝线和该第一连接线材时，该第二镀层3便直接暴露于高温之下，因而，这时由于In的气化导致熔接部产生气孔，造成熔接强度下降。所以，Sn-In类场合，最好是将In含量规定为50wt％以下。Sn-Bi类场合，按照同熔点的关系，Bi含量允许达到87wt％，但与焊锡接合时，一旦相应焊锡接合部中Bi超过20wt％，该焊锡接合部接合强度就会老化变差。而且，含有Bi过多时，与In情况相同，熔接部有气孔产生，造成熔接强度下降。由于这种原因，用Sn-Bi合金作为Sn合金(I)时，最好调整合金成份使得焊锡焊接后的接合部Bi含量小于20wt％。也就是说，就Sn合金(I)而言，虽然随焊锡焊接条件而有所不同，无法一概而论，但一般来说，最好用Bi含量小于30wt％的Sn-Bi合金。上述Sn合金(I)中，Sn-Ag和Sn-In类相对成本较高，而且Sn-Zn和Sn-In类常常在焊锡焊接时氧化变色而变差，Sn-Cu类也有焊锡焊接时氧化变色变差问题。Sn-Bi类在工业上最为有利。这是因为该Sn-Bi类在上述Sn合金(I)中不仅成本不高，而且耐氧化性优异。以下详细说明第二连接线材作为第二连接线材所用的Sn合金(II)，除了Sn-Ag类、Sn-Cu类、Sn-Sb类、Sn-Y类这种2元类合金以外，还可以例举Sn-Ag-Cu类、Sn-Ag-Sb类等多元类合金，但不论哪一种情况，都必须调整合金成份，使得这些合金熔融温度比Sn单质熔融温度高。例如上述2元类合金当中，可以设定Sn-Ag含量超过5wt％，Sn-Cu类Cu含量超过2wt％。而Sn-Sb类、Sn-Y类，只要含有Sb、Y，其熔融温度就比Sn单质高，所以从熔融温度来看，含量不受限制。不过，这些元素含量过多，不仅耐热效果达到饱和，而且在例如Sn-Ag类、Sn-Y类场合造成高成本，在Sn-Sb类场合，尽管该第一镀层2位于表层Sn镀层3的下面，不象第一连接线材Sn合金(I)那样，但与铝线熔接时同样有产生气孔的可能，因而最好将Sn合金(II)中这些元素的含量设定为低于20wt％。对于这种第一连接线材、第二连接线材当中任意一种情况，最好第一镀层2其厚度t1设定为1～15μm，第二镀层厚度t2设定为0.5～5μm，且t1与t2之间关系成立t2/t1≤1。这是因为，第一镀层2的厚度t1比1μm薄的话，焊锡焊接时就无法有效发挥对于Cu等从导电性基体1热扩散的阻挡作用，而厚度t1比15μm厚，不仅浪费，而且所形成的镀层累积的镀层变形将变大，容易发生与基体剥离和裂纹等。第二镀层厚度t2比0.5μm薄的话，例如与铝线熔接时就无法使熔接部隆起，而厚度t2比5μm厚的话，就容易在例如软熔处理时造成厚度不均。各镀层厚度t1、t2虽然设定在上述范围内，但最好将2层镀层的合计厚度(t1+t2)设定在5～15μm。此外，厚度t1的第一镀层2与厚度t2的第二镀层3之间最好t2/t1≤1，也就是说，使第二镀层3比第一镀层2薄。其理由之一，是因为例如第一连接线材由Sn-Ag类和Sn-In类形成第二镀层3时，通过使这些高成本合金镀层变薄，以避免连接线材性能下降，而又能够降低成本。而且，第一连接线材中第二镀层3为Sn-Bi类时，使第一镀层2的厚度加厚，抑制Cu等从基体热扩散，以确保相应Sn-Bi类镀层的焊锡焊接性，此外，通过使该Sn-Bi类镀层变薄，可以使弯曲加工性能良好。例如焊锡焊接时和软熔处理时，此外与铝线等熔接时，2层结构的镀层熔融的时候，熔融后再凝固形成的新镀层变成Sn合金所含的Bi、Ag等成份被Sn所稀释的状态。例如第一连接线材的第二镀层由Sn-Bi类形成时，新镀层中的Bi含量就会下降。这样，可以通过使该第二镀层厚度(t2)变薄，使新镀层Bi含量下降，从而抑制焊锡焊接后接合部接合强度的老化下降。尤其是第一连接线材场合，第二镀层3的厚度最好是低于2层结构镀层整体厚度的40％。也就是说，最好t2/t1≤0.67。这是因为，在成本方面、焊锡焊接性、耐热性，还有焊锡接合强度和与铝线等焊接部分的焊接强度方面可获得良好特性。满足上述关系的各个镀层厚度，若再将t1设定为6～10μm，t2设定为1-3μm，t2/t1设定为0.1～0.5，可使连接线材性能得到进一步提高，所以较为适宜。本发明连接线材可以对导电性基体1表面进行例如电镀和熔融镀来制造。这时，在镀Sn和前述Sn合金(I)、(II)之前，预先在导电性基体1表面以Ni和Co镀一底层的话，这些基底镀层便有效地起到用于抑制Cu等从导电性基体热扩散的阻挡作用，提高在其上面形成的2层结构镀层的耐热性，所得到的连接线材具有优异的焊锡焊接性，所以较适宜。尤其是第二镀层3由低熔点Sn-Bi类形成时很有效。本发明连接线材，最好在基体表面形成镀层之后，进行一次软熔处理，至少使第二镀层3熔融和再凝固。尤其第二连接线材场合很有效。这是因为，第二镀层3的Sn镀层经过熔融表面平滑，耐氧化性和焊锡焊接性均得到提高。另外，这时通过温度控制，使得位于第二镀层3下面的第一镀层2中至少一部分避免熔融的话，便可以使软熔处理后的厚度更为均匀，所以较适宜。作为本发明提供的接线可以例举用上述材料制造引线、引线框等，而作为半导体器件可以例举将上述连接线材作成引线的二极管、电容器，或在引线框上装IC元件的引线框等。例如，图2是本发明半导体器件用的引线框的平面图，4是内引线，5是外引线，6是模压衬垫(ダイパツト)。模压衬垫6的下面配置有用绝缘膜7覆盖的铝板8，在模压衬垫6上搭载半导体元件9，内引线4的部分由热模树脂(モ-ルドレジン)10密封，形成如图3所示的本发明半导体器件。(实施例)实施例1～12和对比例1～3使直径0.5mm的覆铜钢丝顺序经过电解脱脂槽、酸洗槽、镀Sn槽、镀Sn合金槽，以制造出表1所示的形成有第一镀层、第二镀层，为本发明第一连接线材的引线。使各引线在155℃的干燥器内保持24小时后，按下述方式对焊锡焊接性(焊锡润湿性)和同铝线的熔接强度进行评价。焊锡焊接性将引线浸渍于230℃熔融共晶焊锡中，2秒后提上来测定焊锡润湿面积，用测定面积相对于引线浸渍面积的百分比来表示。该值越大，表示焊锡焊接性越好。同铝线的熔接强度依据JISC0051测定。具体来说，引线与铝线熔接之后，在置于下方的引线上悬挂1kg重物，用夹子夹住铝线，使滚子同熔接部两侧接触，在这种状态下，通过使夹子左右交替振动，对铝线进行摆头动作，对熔接部反复施加90°的弯曲。夹子向左振动回到原点算1次，接着向右振动回到原点又算1次，这样进行计算，测定熔接部断开前的次数。上述结果示于表1表1</tables>由表1可以得出下述结论。(1)本发明连接线材其焊锡焊接性和熔接强度均良好。尤其是比较实施例4、实施例5、实施例7之后，显然可以知道，各自的第二镀层厚度可以说各不相同，所用的Sn合金(II)中Sn外其他成分含量尽管都与10wt％相同，但第二镀层用Sn-Bi构成的实施例4的连接线材其焊锡焊接性给比其他实施例好的数值。由此可知第一连接线材第二镀层用Sn-Bi类构成的有效性。但第二镀层为Sn-Bi类时，由实施例11、12可知，Bi含量过少的话，虽然熔接强度提高，但焊锡焊接性变差，反之Bi含量过多的话，焊锡焊接性和熔接强度两者均变差。由此可知，第二镀层由Sn-Bi类构成时，该镀层中Bi含量以5～30wt％为宜。(2)将实施例1与对比例1比较，两者基体上的镀层厚度均与10μm相同，但对比例1与实施例1相比，熔接强度虽有提高，但焊锡焊接性大幅变差。对比例1之所以熔接强度比实施例1有若干提高，是因为对比例1的镀层由Sn单质制成，不含有熔接时造成气孔的其他成分。但其镀层仅仅为一层，焊锡焊接时没有对于Cu从基体热扩散开来的阻挡作用，因而焊锡焊接性大幅变差。(3)通过比较实施例4与对比例2、实施例7与对比例3可知，要提高焊锡焊接性，在Sn-10％Bi镀层下面配置熔点比它高的Sn镀层(实施例4与对比例2的比较)，或在Sn-10％Zn镀层下面配置熔点比它高的Sn镀层(实施例7与对比列3的比较)较为有效。另外，将各引线长时间置于大气中的场合，对比例1的引线有金属须发生。但经确认，表面层由Sn合金形成的其他引线全都没有金属须发生。而且，经确认，在温度750℃、输送速度50～70m/分条件下对各引线进行软熔处理的场合，镀层整体厚度超过10μm的实施例4、7、10均没有厚度不均发生。但对比例1经确认有厚度不均发生。另外，经过软熔处理后，实施例1～12、对比例1～3的引线经确认均没有金属须发生。实施例13～45，对比例4、5如表2、表3所示，直径0.6nm纯铜丝镀上Ni便形成膜厚0.5μm的基底镀层，然后在其上面顺序形成如表2、表3所示的第一镀层和第二镀层。接下来，在温度170℃的干燥器内加热各线材48小时后，再在表2、表3所示条件下进行软熔处理，直接进行水冷，使熔融镀层再凝固。按下述方式对所得到的各线材的焊锡焊接性和厚度不均程度进行测定。焊锡焊接性与实施例1～12相同。软熔处理后厚度不均的程度将线材切成10cm长度，用荧光X射线测定30点的镀层厚度，用最大厚度与最小厚度之差来表示。以上结构一并示于表2、表3。表2表3</tables>#用纯铜条替代纯铜丝由表2、表3可以得出下述结论。(1)各实施例中焊锡焊接性为80～95％，厚度不均的程度为0.1～1.2μm，与仅一层Sn镀层的对比例4相比，焊锡焊接性相当优异，厚度不均较小。(2)实施例13～18是第一镀层相同、仅仅第二镀层厚度变化的第一连接线材实例，第二镀层厚度变厚，t2/t1超过1时，便造成焊锡焊接性变差，而且厚度不均开始变大。反之如实施例13所示，第二镀层厚度变薄，t2/t1小于0.1时，厚度不均虽然减小，但焊锡焊接性开始变差。由此可知，最好第二镀层厚度设定在0.5～5μm。(3)实施例19～24是第二镀层相同、仅仅第一镀层厚度变化的第一连接线材实例，该第一镀层厚度变薄，焊锡焊接性便变差，造成阻挡作用下降。反之，第一镀层变得过厚，焊锡焊接性便显示饱和倾向。由此可知，第一镀层厚度最好设定在1～15μm。(4)实施例25～29是除了构成第二镀层的Sn-Bi类合金成份变化以外全都相同的第一连接线材实例，经确认，不论Bi含量过多还是过少，焊锡焊接性都变差。尤其是Bi含量为3wt％场合(实施例25)，厚度不均较大。由此可知，由Sn-Bi类合金构成第二镀层时，将Bi含量设定在5～30wt％为宜。(5)实施例30～33是使第二镀层合金成份变化的第一连接线材实例，任何一种情形都显示有良好的焊锡焊接性，而且厚度不均的情况良好。(6)比较实施例15和实施例34，两者不同之处就在于有没有Ni基底镀层，未形成Ni基底镀层的实施例34其焊锡焊接性较差。由此可知，形成Ni基底镀层较为有效。(7)实施例15与实施例36不同之处在于有没有经过软熔处理，未进行软熔处理的，焊锡焊接性变差。由此可知，镀层形成后进行软熔处理较为有效。(8)实施例39～43是由高熔点Sn合金(II)构成第一镀层的第二连接线材实例。这时，焊锡焊接性和厚度不均程度良好。但总体来说，焊锡焊接性比第一连接线材场合低，厚度不均有稍稍增大趋势。(9)实施例44和45是由高熔点Sn合金(II)构成第一镀层，由低熔点Sn合金(I)构成第二镀层的实例，这种场合焊锡焊接性都较好。由上述说明可知，本发明连接线材首先镀层不含Pb，因而没有对环境带来不良影响的担心。而且，镀层属于高熔点第一镀层和熔点比这低的第二镀层这种2层结构，焊锡焊接时第二镀层即便熔融，可由第一镀层阻挡Cu等因此时热量从基体扩散开来，因此焊锡焊接性提高。对于第一连接线材，由Sn-Ag类和Sn-In类等高成本合金形成第二镀层时，由于可以使第一镀层(Sn镀层)厚度加厚，使相应第二镀层变薄，因而可以使成本降低。而且，可以通过使第二镀层变薄，使软熔处理后的厚度不均减小。权利要求1.一种电子元件用连接线材，其特征在于包括如下构成导电性基体表面依次层积第一镀层和第二镀层，构成所述第二镀层的材料的熔融温度比构成所述第一镀层的材料的熔融温度低。2.如权利要求1所述的电子元件用连接线材，其特征在于，所述第一镀层由Sn单质制成，所述第二镀层由包含一组元素Ag、Bi、Cu、In、Zn当中所选出的至少1种元素的Sn合金制成。3.如权利要求1所述的电子元件用连接线材，其特征在于，所述第一镀层由包含一组元素Ag、Cu、Sb、Y当中所选出的至少1种元素的Sn合金制成，所述第二镀层由Sn单质制成。4.如权利要求2或3所述的电子元件用连接线材，其特征在于，令所述第一镀层厚度为t1，所述第二镀层厚度为t2时，t1，t2满足以下关系1μm≤t1≤15μm；0.5μm≤t2≤5μm，且t2/t1≤1.0。5.如权利要求4所述的电子元件用连接线材，其特征在于，满足以下关系5μm≤t1+t2≤15μm。6.如权利要求1-5中任一项所述的电子元件用连接线材，其特征在于，至少是所述第二镀层经软熔处理。7.一种接线，其特征在于，采用如权利要求1-6中任一项所述的电子元件用连接线材。8.一种半导体器件，其特征在于，采用如权利要求7所述的接线。全文摘要本发明提供一种不对环境带来不良影响、焊锡焊接性和熔接时的熔接强度出色、且软熔处理时厚度不均也很小的电子元件用连接线材,该连接线材其导电性基体表面依次层积不含Pb的第一镀层和第二镀层,第二镀层的熔融温度比第一镀层低。这些第一镀层和第二镀层由Sn单质和Sn合金构成。文档编号H01L23/48GK1185036SQ9711419公开日1998年6月17日申请日期1997年12月10日优先权日1996年12月10日发明者谷本守正,铃木智,松田晃,杉江欣也申请人:古河电气工业株式会社,协和电线株式会社