用于光致抗蚀剂组合物的抗反射涂层的制作方法

专利名称：用于光致抗蚀剂组合物的抗反射涂层的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的抗反射涂层组合物和它们在反射基片和光致抗蚀剂涂层之间形成薄层的用途。这样的组合物特别适用于通过光刻技术制造半导体器件。
光致抗蚀剂组合物用于制造小型电子元件的缩微平版印刷工艺中，例如用于制造计算机芯片和集成电路。通常在这些工艺中，先将光致抗蚀剂组合物的薄膜涂层涂覆在基片材料例如用于制造集成电路的硅片上。然后烘烤该涂覆的基片以便蒸发光致抗蚀剂组合物中的溶剂并将该涂层固定在基片上。接着，该基片的烘烤过的涂覆表面进行图形状暴露辐射。
这一辐射暴光引起该涂覆表面暴光区域中的化学变化。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是现在缩微平版印刷工艺中通常使用的辐射类型。图形状暴光后，用显影液处理该涂覆的基片以便溶解和除去该光致抗蚀剂的辐射暴光区域或未暴光区域。
半导体器件小型化的趋向已经使得使用改善的多层体系来克服与这样的小型化有关的困难。在光刻术中使用高度吸收的抗反射涂层是一种较简单的减少由高度反射的基片的光的烘烤反射引起的问题的方法。烘烤反射性的两个有害的结果是薄膜干扰和反射切痕。薄膜干扰导致由在抗蚀膜中总的光强度的变化引起的决定性的线宽度的改变，如抗蚀膜厚度改变。线宽的变化是与偏振率成比例的，因此，对于较好线宽的控制必须减小到最小，偏振率由下面的式子定义S=4(R1R2)1/2e-αD其中R1是在抗蚀剂/空气或在抗蚀剂/顶部涂层界面的反射比，R2是在抗蚀剂/基片界面的反射比，α是抗蚀剂光吸收系数，和
D是膜厚度。
抗反射涂层是通过为暴露该光致抗蚀剂所用的吸收的辐射来起作用，即减少R2，由此减少偏振率。在基片上反射切痕严重的变做光致抗蚀剂的图形，导致线宽变化，并且在极端的情况下形成抗蚀剂完全丢失的区域。
在过去，已经使用染色的光致抗蚀剂来解决这些反射性问题。但是，一般的人们都知道，染色的抗蚀剂仅仅降低由基片产生的反射性，但是不能完全消除它。另外，染色的抗蚀剂可能使得光致抗蚀剂的平版印刷性能降低，同时可能升华该染料，并且使得在抗蚀剂膜上的染料不相容。在还需要降低或消除偏振率的情况下，在用光致抗蚀剂涂覆之前和在暴光之前使用抗反射涂层。把抗蚀剂暴光显象。然后在暴光区域刻蚀抗反射涂层，一般的是用氧等离子体刻蚀，这样把该抗蚀剂图形转移到基片上。该抗反射膜的刻蚀速度应该相对的比较高，以便在刻蚀过程中刻蚀该抗反射膜而没有过多的损失该抗蚀剂膜。
为了得到涂层性能，含有吸收光和有机聚合物的染料的抗反射涂层是公知的。但是，在加热的过程中，该染料升华和扩散到光致抗蚀剂层中可能使得这些类型的抗反射组合物不合乎要求。
在现有技术中已经知道聚合的有机抗反射涂层，例如在EP583,205和US 5,525,457中所介绍的那些，这些文献在此列为参考文献。但是，这些抗反射膜是由有机溶剂例如环己酮和环戊酮浇铸而成。用有机溶剂加工的潜在的危害已经导致本发明的抗反射涂层组合物的显影，其中抗反射涂层的固体组分是由具有较少的毒性危害的溶剂可溶的和可以自旋浇铸的。已经知道在半导体工业具有低毒性的溶剂中优选的溶剂是丙二醇单甲基乙酸醚(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)和乳酸乙酯。
在另一个实施方案中，通过合适的选择亲电子取代物和共聚用单体，可以由水浇铸本发明的聚合物。由于水基涂层容易处理，所以半导体工业其不仅是优选的而且也提供明显的优点。
本发明的该新的染料功能性与所用的特定类型的共聚用单体一起使得本发明在光刻技术中有更大的意义。该抗反射涂料提供很好的涂层，另外在抗反射涂层和光刻膜之间不存在混合。其也具有干刻蚀性能，其可能有很好的从抗蚀剂到基片的影象转移，有很好的防止反射切痕和线宽变化的吸收特性。
本发明涉及新的抗反射涂层组合物和其在光刻技术中的应用。该抗反射涂层组合物的聚合物含有至少一个具有染料官能键的单元和至少一个具有交联基的单元。该染料官能键的强吸收辐射范围是约180nm(纳米)-450nm。可以使用的染色的单体单元的类型由下面的结构定义
结构式1其中R1-R3各自独立地是H,(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，X1是C=O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、环己基、吡啶或吡咯烷酮，X2是S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羟(C1-C10)烷基，n=0-2，A是吸电子基团，优选COR4、CN或CNZ，
R4是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基、碱金属、铵或烷基铵，Y是共轭部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
该染料单元的更优选的结构是
其中R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，X1是C=O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、环己基、吡啶或吡咯烷酮，X2是S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羟(C1-C10)烷基，n=0-2，R4是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基、碱金属、铵或烷基铵，Y是共轭部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
含有交联基团的单元由下面的结构式定义
结构式2其中G含有交联官能键，R1-R3各自独立地是H(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，该交联基团一般的是羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯端基、环氧基和异氰酸酯。
在另一个优选的实施方案中，该抗反射涂层是水溶的，在促进共聚物中水的溶解度的聚合物中也存在亲水单体单元，并且可以由下面的结构式表示
其中R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，W是亲水基团。该亲水基团W的例子包括但是不限于O(CH2)2-O(CH2)-OH,O(CH2)2-OH,(CH2)n-OH(n=1-4),COO(C1-C4)烷基，COOX,SO3X(X是H，碱金属、铵或烷基铵)，CONHCH2OH。其它在该聚合物中也可以使用的亲水乙烯基单体是马来酸酐、富马酸酐、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。
本发明还包括一种在基片上成像的方法。把该基片涂上一层本发明的抗反射涂料的膜，并且加热除去残留的溶剂和使该涂层不溶。然后在该抗反射涂层的顶上形成光刻溶液膜，再加热以基本上除去该光刻溶剂。该光致抗蚀剂膜通过一个紫外线辐射范围约为180nm-450nm的掩膜成像暴光，并且在碱性显影剂水溶液中处理，得到光致抗蚀剂图形。在显影步骤之前或之后可以加热该基片，得到优质图象。然后，可以通常用氧等离子体干刻蚀暴光的抗反射膜，光致抗蚀剂图形用作刻蚀掩膜。
本发明的抗反射组合物包括一种通过至少一种含有染料官能键的单体和至少一种含有交联基团的单体反应得到的聚合物，这样得到的该聚合物强吸收波长约为180nm-450nm的紫外光。本发明还提供一种涂覆和烘烤基片上的抗反射涂层和在抗反射涂层上面施用和成像光致抗蚀剂膜以及接着刻蚀该抗反射涂层的方法。
通过至少一种含有染料官能键的乙烯基单体和至少一种含有交联基团的乙烯基单体反应得到本发明的该聚合物。这些染料基团是强吸收辐射范围为约180nm-450nm的基团。可以使用的优选类型的着色的单体单元由下面的结构式定义
结构式1
其中R1-R3各自独立地是H，(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，X1是C=O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、环己基、吡啶或吡咯烷酮，X2是S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羟(C1-C10)烷基，n=0-2，A是吸电子基团、优选COR4、CN或CNZ，R4是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共轭部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
该染料单元的更优选的结构是
其中R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，X1是C=O、OCO、CONH、O、芳基、(C1- C10)烷基、环己基、吡啶或吡咯烷酮，X2是S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羟(C1-C10)烷基，n=0-2，R4是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共轭部分，例如N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
在该抗反射聚合物中存在的该交联基团一般的是羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯端基、环氧基、异氰酸酯，但是优选的是羟甲基丙烯酰胺和环氧基。对于本发明来说，在抗反射膜中存在交联基团是必须的，因为必须使膜不溶于光致抗蚀剂和抗蚀剂的显影液，其中该显影液是碱性水溶液。该涂覆过程后加热该抗反射膜导致聚合物交联，因此使得该涂层不溶于含水显影液中。但是，该交联官能键在该抗反射聚合物的溶液中必须是稳定的，并且当在大于约70℃的温度加热时交联。该交联单体单元用下面的结构式表示
结构式2其中G含有交联官能键，R1-R3是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。
交联官能键的具体例子示于下图，但是不限于此
其中，(1)是碳化二亚胺，(2)是异氰酸盐或嵌段等同物，(3)是丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯，(4)是羟烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，(5)是甲基丙烯酰胺甘醇酸酯甲基醚，R是(C1-C10)烷基，和R’是H或(C1-C10)烷基。
在另一个实施方案中，在共聚物中促进水溶性的亲水单体单元与含有染料官能键的单元和含有交联官能键的单元一起存在于该聚合物中，其中该亲水基单体可以由下面的结构表示
其中R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，W是亲水基团。该亲水基团W的例子是在此所给定的但是不限于这些O(CH2)2-O-(CH2)-OH,O(CH2)2-OH,(CH2)n-OH(n=1-4),COO(C1-C4)烷基，COOX,SO3X(X是H，碱金属、铵或烷基铵)，CONHCH2OH。其它也可用于聚合物的亲水乙烯基单体是马来酸酐、富马酸酐、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。
通过使任意数量的含有至少一种结构1中所述的染料官能键的乙烯基单体、任意数量的含有至少一种交联官能键(结构2)的乙烯基单体和任意数量的亲水基乙烯基单体反应可以合成水溶性抗反射聚合物。不同的染料单体、不同的交联单体和不同的亲水基单体的混合物可以聚合，得到具有光学上所需要的平版印刷和物理性能的抗反射涂层。可以把其它的不饱和单体加入到聚合混合物中，该混合物不会很大的影响抗反射涂层的功能和降低其水溶液的溶解度。这样的不饱和单体的例子是马来酐、丙烯酸乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基羧酸、乙烯基磺酸和N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)。另外，染料可以被官能化成一种共聚物，以得到本发明的聚合物。
通过使任意数量的含有至少一种结构1中所述的染料官能键的任何乙烯基单体和任意数量的含有至少一种结构2中所述的交联官能键的任何乙烯基单体反应，可以合成在有机溶剂中溶解的抗反射聚合物。结构1的具有不同取代基的不同的染料单体和结构2的不同的交联单体的混合物可以聚合，得到具有所需要的平版印刷和物理性能的抗反射涂层。可以选择每种单体的取代基，以便由这些单体形成的聚合物溶解在有机溶剂中。可以把其它的不饱和的单体加入到聚合混合物中，该混合物不会很大的影响抗反射涂层的功能。这样的不饱和单体的例子是马来酐、丙烯酸乙烯基酯和甲基丙烯酸乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基苯酚、乙烯基羧酸、乙烯基磺酸和N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)。另外，染料可以在共聚物中起作用，得到本发明的聚合物。
用于聚合的方法可以是本领域用于聚合乙烯基聚合物的任何已知的方法，例如离子或游离基聚合。所形成的聚合物结构可以由交替、嵌段和无规共聚物组成。该聚合物的重均分子量约为2500-1000000。
单体可以在有机溶剂中聚合，该溶剂与抗反射涂层的浇铸溶剂是相同的，优选PGMEA,PGME或乳酸乙酯。
在最终的聚合物中，含染料的单体的摩尔％可以是约5-95，交联单体的摩尔％可以是约1-50。水基的抗反射涂层可以含有约5-95摩尔％染料单元、约1-50摩尔％交联单元和约1-50摩尔％亲水基单元。另外，该聚合物可以含有未反应的前体和/或制备该聚合物的合成步骤的单体。
该抗反射涂层组合物含有本发明的聚合物和合适的溶剂或溶剂的混合物。可以加其它的组分以提高涂层的性能，例如单体交联剂、单体染料、低碳醇、促进交联的添加剂、酸产生剂热活性酸产生剂、表面均化剂、粘结促进剂、抑泡剂等。交联剂的例子包括，但不限于此，蜜胺、羟基烷基酰胺、环氧和环氧胺树脂、嵌段异氰酸酯和二乙烯基单体。热活性酸产生剂可以是，但不限于此，多羟基酚化合物的2,1,4-重氮萘醌酯。也可以把单体染料加入到抗反射涂层中，其例子是苏丹橘红、2,4-二硝基萘酚、姜黄色素、香豆精等。
通过适当选择染料官能键的取代基，可以使该抗反射涂层对于一定的波长或波长范围的吸收最佳化。所用的是吸电子或供电子的取代物一般的改变该吸收波长分别为较长或较短的波长。另外，通过适当选择单体上的取代基可以调整在特别优选的溶剂中该抗反射聚合物的溶解度。
按总的溶液的重量计，该抗反射涂层组合物的聚合物的存在量约为1％-30％。所用的精确的重量取决于该聚合物的分子量和所要求的涂层的膜厚度。一般的溶剂可以单独使用或以其混合物使用，可以使用的溶剂是丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、水、环戊酮、环己酮和γ-丁内酯，但是PGME、PGMEA和乳酸乙酯或它们的混合物是优选的。具有较低的毒性和好的涂层和溶解度性能的溶剂一般是优选的。
因为该抗反射膜是涂覆在基片的上面，并且进一步进行干刻蚀，可以预见，该膜具有足够低的金属离子含量和纯度，致使半导体器件的特性没有受到不利的影响。可以采用这样的处理方法，例如使该聚合物的溶液通过一个离子交换塔或阴离子和阳离子交换塔的结合体、过滤和抽提方法，来降低金属离子的浓度和减少颗粒。在聚合物中金属离子的量低于50ppb是优选的，低于10ppb是更优选的，低于1ppb是最优选的。
使用本领域的熟练的技术人员公知的技术例如浸涂、旋涂或喷涂把该抗反射涂层组合物涂覆在基片上。该抗反射涂层的膜厚度约为0.1-1微米。该涂层在热板或对流炉中加热，除去所有的残余溶剂并且引入合适量的交联，以便不溶解该膜。
涂覆在抗反射膜上的光致抗蚀剂可以是用于半导体工业的任何类型，只要光致抗蚀剂中的光活性化合物敏感度与抗反射涂层相匹配即可。
有两种类型的光致抗蚀剂组合物，负性和正性光致抗蚀剂。当负性光致抗蚀剂组合物以成像曝光的方式暴露于射线中时，暴露在射线中的抗蚀剂组合物区域变得更不溶于显影液(例如发生交联反应)，而未暴光区域的光致抗蚀剂涂层仍然保持较溶于显影液。这样，用显影液处理暴光的负性抗蚀剂导致除去未暴光区域的光致抗蚀剂涂层并在涂层中形成负像。由此使所需要部分露出了下面的基片表面，光致抗蚀剂组合物沉积在其上。
另一方面，当正性光致抗蚀剂组合物以成像曝光的方式暴露于射线中时，暴露在射线中的光致抗蚀剂组合物区域变得较为溶于显影液(例如发生重排反应)，而未暴光区域的光致抗蚀剂涂层仍然保持较不溶于显影液。这样，用显影液处理暴光的正性光致抗蚀剂导致除去暴光区域的涂层并在光致抗蚀剂涂层中形成正像。再者，使所需要部分露出了下面的基片表面。
正性光致抗蚀剂组合物目前好于负性光致抗蚀剂组合物，因为前者通常具有较好的分辨能力和图案转印性。光致抗蚀剂分辨率定义为暴光和显影后抗蚀剂组合物可以以高度的图形边缘分辨能力从光掩模传递到基片的最小特征。在当代很多的制造应用中，需要小于1微米量级的抗蚀剂分辨率。另外，几乎总是需要显影的光致抗蚀剂壁部轮廓相对于基片近乎垂直。抗蚀剂涂层的显影和未显影区域之间的这种边界线转变成基片上掩模图形的精确图案转换。在向小型化推进降低部件临界尺寸的情况下，这变得更加关键。
在现有技术中，包括酚醛清漆树脂和醌-二叠氮化物化合物作为光活性化合物的正性光致抗蚀剂是已知的。酚醛树脂一般是通过在酸催化剂例如草酸存在下缩合甲醛和一或多取代的酚生产的。光活性化合物通常是通过将多羟基酚化合物与萘醌二叠氮化物酸或其衍生物反应得到的。这些类型的抗蚀剂的敏感度一般的为350nm-440nm。
也可以使用对短波长约180nm-300nm敏感的光致抗蚀剂。这些抗蚀剂通常含有多羟基苯乙烯或取代的多羟基苯乙烯衍生物、光活性化合物和任意的溶解度抑制剂。在参考文献US 4,491,628,US5,069,997和US 5,350,660中列举了所用的这些类型的光致抗蚀剂，这些文献在此列为参考文献。
本发明的方法还包括用新的抗反射涂料涂覆基片，并且用电炉或对流炉在足够高的温度下加热一足够长的时间，除去涂层溶剂并且交联该聚合物到足够的程度，以便不会溶解在光致抗蚀剂的涂层溶液或含水的碱性溶液中。优选的温度范围是约70℃-250℃。如果该温度低于70℃，那么就不足以除去溶剂或不足以进行到交联的程度，在高于250℃的温度，该聚合物可能变的化学上不稳定。然后，把光致抗蚀剂涂在抗反射涂层的顶上并且烘烤到基本上除去光致抗蚀剂溶剂。把该光致抗蚀剂暴光并且在含水显影液中显影以除去该处理的抗蚀剂。可以在显影前和暴光后在该过程中任意的加上一个加热步骤。涂覆和影象的方法是本领域熟练的技术人员公知的，对于所用特殊类型的抗蚀剂，其是最佳的。然后，在合适的刻蚀小室中干刻蚀该有图形的基片，除去暴光部分的抗反射膜，剩余的光致抗蚀剂作为刻蚀掩膜。
在抗反射涂层和光致抗蚀剂之间可以放一个中间层，以防止混合，这种中间层被认为预期是在本发明的范围内。该中间层是由溶剂浇铸的惰性聚合物，该聚合物的例子是聚砜和聚酰亚胺。
下面的具体的实施例将提供生产和使用本发明的组合物方法的详细说明。然而，这些实施例决不是以任何方式限制或约束本发明的范围，并且不应该认为这些实施例提供了为实现本发明必须使用的条件，参数或数值。
实施例聚合物1-实施例1制备乙烯基-4-氨基苯甲酸的重氮盐在装有61ml(0.75mol)的浓盐酸和600ml甲醇的1000ml圆底烧瓶中溶解4-氨基苯甲酸乙酯(50.57g,0.3mol)。然后把该烧瓶浸在一个碎冰浴中冷却，直到溶液的温度低于3℃。该溶液变成白色悬浮液。然后在低于5℃的温度下加入33.3g(0.31mol)亚硝酸叔丁酯，促使重氮化。然后在冰水浴中搅拌该重氮溶液约1小时。产物以黄色甲醇溶液形成，不用分离，而是直接用作实施例2的反应物。
聚合物1-实施例2制备甲基丙烯酸酯单体把2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯(66.25g,0.3mol)和三乙胺(76.66g,0.75mol)加到甲醇(1500ml)中，搅拌该溶液，在在冰水浴中冷却到低于5℃。然后，向该溶液中慢慢地加入实施例1制备的冷却的重氮盐溶液，同时该温度维持在5℃-10℃之间。搅拌该反应混合物4小时，同时加热到室温，使得形成红色悬浮液状的产物。然后将其过滤，用甲醇洗涤，真空干燥，得到89.7g(77％)黄色产物。
聚合物1-实施例3制备共聚物把实施例2制备的甲基丙烯酸酯单体(21.47g,0.055mol)溶解在125mlγ-丁内酯溶剂中。把该溶液加热到65℃，同时搅拌。在完全溶解时，通过一个在密封橡胶隔膜中的入口针，用氩气猛烈地鼓泡通过该溶液约2小时，使该溶液脱气。然后通过该隔膜在该溶液中注入N-(羟甲基)丙烯酰胺(0.899ml,4.58mmol)和甲基丙烯酸甲酯(3.47ml,32mmol)，并且将该聚合混合物再脱气30分钟。然后注入在γ-丁内酯(1.5ml)中的AIBN(0.1843g,0.92mmol,1mol％总单体)的等分溶液，该溶液再脱气30分钟。在5小时的间隔内总共加入2等分。然后除去入口针和出口针，在65℃搅拌该密封的容器20小时。然后用乙酸乙酯(500ml)稀释该溶液，然后在5倍过量的2-丙醇中沉淀。以黄色固体(23.25g)形成该聚合物，然后过滤收集和干燥。产率是92％。
聚合物2-实施例4制备4-氨基苯甲酸的重氮盐在装有20ml(0.25mol)的浓盐酸和150ml甲醇的300ml圆底烧瓶中溶解4-氨基苯甲酸(13.85g,0.1mol)。然后把该烧瓶浸在一个碎冰浴中冷却，直到溶液的温度低于3℃。该溶液变成白色悬浮液。然后在低于5℃的温度下加入11.82g(0.11mol)亚硝酸叔丁酯，促使重氮化。然后在冰水浴中搅拌该重氮溶液约1小时。以在甲醇中的白色悬浮液形成产物，其不用分离，而是直接用作实施例5的反应物。
聚合物2-实施例5制备甲基丙烯酸酯单体把2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯(22.08g,0.1mol)和三乙胺(25.55g,0.25mol)加到甲醇(200ml)中，搅拌该溶液，在冰水浴中冷却到低于5℃。然后，向该溶液中慢慢地加入实施例4制备的冷却的重氮盐溶液，同时该温度维持在10℃-20℃之间。搅拌该反应混合物2.5小时，同时加热到室温，使得形成黄色悬浮液状的产物。将其倒到2000ml蒸馏水中，然后将其过滤，真空干燥，得到黄色固体产物。
聚合物2-实施例6制备共聚物把实施例5制备的甲基丙烯酸酯单体(5.25g,0.02mol)溶解在35mlγ-丁内酯溶剂中。把该溶液加热到65℃，同时搅拌。在完全溶解时，通过一个在密封橡胶隔膜中的入口针，用氩气猛烈的鼓泡通过该溶液约2小时，使该溶液脱气。然后通过该隔膜在该溶液中注入N-(羟甲基)丙烯酰胺(1.53g,0.012mol)和甲基丙烯酸甲酯(1.2g,0.12mol)，并且将该聚合混合物再脱气30分钟。然后注入在γ-丁内酯(3.5ml)中的AIBN(0.6138g,3.66mmol,1mol％总单体)的等分溶液，该溶液再脱气30分钟。在5小时的间隔内总共加入2等分。然后除去入口针和出口针，在65℃搅拌该密封的容器20小时。然后用乙酸乙酯(500ml)稀释该溶液，然后在5倍过量的2-丙醇中沉淀。以黄色固体形成该聚合物，然后过滤收集和干燥。
聚合物3-实施例7制备共聚物把实施例2制备的甲基丙烯酸酯单体(21.47g,55mmol)溶解在125mlγ-丁内酯溶剂中。把该溶液加热到65℃，同时搅拌。在完全溶解时，通过一个在密封橡胶隔膜中的入口针，用氩气猛烈的鼓泡通过该溶液约2小时，使该溶液脱气。然后通过该隔膜在该溶液中注入2-丙烯酰胺-2-甲氧基乙酸甲酯(1.94g,11mmol)和甲基丙烯酸甲酯(4.45g,44mmol)，并且将该聚合混合物再脱气30分钟。然后注入在γ-丁内酯(1.5ml)中的AIBN(0.1843g,0.92mmol,1mol％总单体)的等分溶液，该溶液再脱气30分钟。在5小时的间隔内总共加入2等分。然后除去入口针和出口针，在65℃搅拌该密封的容器20小时。然后用乙酸乙酯(500ml)稀释该溶液，然后在5倍过量的2-丙醇中沉淀。以黄色固体(20.82g)形成该聚合物，然后过滤收集和干燥。产率是75％。
实施例8向实施例3制备的3.5g聚合物(聚合物1)在46.5gPGMEA中的溶液中加入0.035g 2,1,4-重氮萘醌磺酸酯。用0.2μm PTFE过滤器过滤该溶液，旋转喷涂在4”硅片上，在电炉170℃烘烤60秒钟，达到厚度约2000埃。把该涂覆的硅片浸在各种抗蚀剂涂层溶剂例如PGMEA,85/15乳酸乙酯(EL)乙酸正丁酯(n-BA)溶剂混合物中以及在AZ300 MIF显影液(由Hoechst Celanese Corporation,70 MeisterAve.,Somerville,NJ 08876买到的)中。用NANOSPEC-AFT测定浸泡前和后的膜厚度。通过列在下表中的聚合物膜厚度的变化确定该聚合物和溶剂之间的内层混合的情况。
表1
其中T1旋涂后聚合物膜厚度T2在光致抗蚀剂溶剂中浸泡30秒钟后聚合物膜厚度T3在90℃柔和的烘烤90秒钟后聚合物膜厚度T4在AZ300 MIF显影液中浸泡35秒钟后聚合物膜厚度对于模拟T1-T4介绍在底部抗反射涂层上正面光致抗蚀剂一般的涂覆和显影步骤的过程条件。很清楚，本发明的聚合物与一般的光致抗蚀剂涂层溶剂和显影液的溶解度是忽略不计的。
实施例9向实施例3制备的3.5g聚合物(聚合物1)在46.5g PGMEA中的溶液中加入0.52g CYMEL303和0.05g CYCTA296-6(二者都是从Cytec Industries Inc.买到的)。用0.2μm PTFE过滤器过滤该溶液，旋转喷涂在4”硅片上，在电炉170℃烘烤60秒钟。把该涂覆的硅片浸在PGMEA和EL中20秒钟，在AZ300 MIF显影液中显影40秒钟。自旋干燥后，观察膜厚度没有变化。
实施例10把实施例8和9制备的聚合物溶液旋转涂覆在几个4”硅片上，在电炉170℃烘烤60秒钟，达到厚度约2000埃。然后把该硅片用AZ7805(由Hoechst Celanese Corporation,70 MeisterAve.,Somerville,NJ 08876买到的)涂覆，在90℃烘烤90秒钟，达到厚度0.5μm(微米)。使用用5000埃AZ7805光致抗蚀剂涂覆4”硅片，在电炉90℃烘烤60秒钟作为参考。这些硅片用使用含有线尺寸为0.2μm-1.0μm的刻线的NIKON0.54 NA i-线分档器和一个如下的程序影象暴光，该程序是控制该分档器来印制一个具有剂量余差2mJ/cm2和聚焦余量0.2μm的15×21的聚焦/暴光基质。该暴光的硅片110℃烘烤60秒钟，并且用AZ300 MIF显影液显影35秒钟。用Hitachi S-400场致发射扫描电子显微镜评价在这些硅片上产生的抗蚀剂图形。表2中给出了本发明的在底部抗反射涂层上的AZ7805与在无屏蔽的硅片上的AZ7805的比较结果。
表2
DTP是印制剂量本发明的底部聚合物涂层明显的改善了分辨率和有效的消除了驻波，即反射性，没有损失光敏性。
实施例11向3.5g实施例7的聚合物(聚合物3)在46.5g的PGMEA中的溶液里加入0.52g的CYMEL303和0.05g的CYCAT296-6。用0.2μm的PTFE过滤器过滤该溶液，旋转涂覆在4”的硅晶片上，并在电炉上170℃烘烤60秒得到2000埃的厚度。然后用AZ7805涂覆该晶片并用90℃的温度烘烤90秒得到0.5μm(微米)的厚度。用5000埃AZ7805光致抗蚀剂涂覆并在电炉上90℃烘烤60秒的4”硅晶片作为参考。这些晶片用NIKON0.54 NA i-线分档器用分度线曝光，该分度线含有0.2-1.0μm(微米)的线尺寸和使分档器对准以便用2mJ/cm2的剂量增加和0.2μm的聚焦增加印制15×21聚焦/曝光矩阵的程序。在110℃烘烤该曝光的晶片60秒并用AZ300 MIF显影剂显影35秒。用Hitachi S-4000场反射扫描电子显微镜评价在这些晶片上形成的抗光蚀剂图案。表3说明了在本发明底层聚合物涂层上的AZ7805与在裸露的硅晶片上AZ7805的比较结果。
表3
在这一实施例中所述的聚合物清楚地说明与没有底层抗反射涂层的光致抗蚀剂相比，有了改进的分辨率并且能够消除驻波即反射性而没有明显地损失光敏性。
实施例12偏移率降低试验光致抗蚀剂的偏移率与半导体器件制造中通常遇到的高反射基片或布线上光致抗蚀剂图案的线宽变化有密切的关系。偏移率越低，在反射基片或布线上控制的线宽越好。偏移率是用下式计算的(Emax-Emin)/(Emax+Emin)其中Emax和Emin相应于偏移曲线上最大和最小清除抗光蚀剂厚度的剂量。偏移曲线是通过显影后清除抗光蚀剂所需要的剂量作为抗光蚀剂厚度的函数作图形成的。
用AZ7805涂覆几个4”晶片，在90℃的软烘烤90秒得到0.5-1.0μm。这些晶片用NIKON 0.54 NA i-线分档器曝光，然后在110℃烘烤60秒并用AZ300MIF显影剂显影35秒。清除该膜所需要的最小剂量作为相应的抗光蚀剂厚度的函数作图，这样得到的正弦曲线称之为偏移曲线。
在下面表中给出了实施例9和11的聚合物的偏移率。
表4
清楚的看出，本发明的两种聚合物都有效的降低偏移率约92％。
聚合物4-实施例13把2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰乙酸乙酯(57.42g,0.26mol)和二乙二醇单乙烯基酯(18.5g,0.14mol)溶解在330mlγ-丁内酯溶剂中。把该溶液加热到65℃，同时搅拌。通过一个在密封橡胶隔膜中的入口针，用氩气猛烈鼓泡通过该溶液约2小时，使该溶液脱气。然后注入在γ-丁内酯(3.5ml)中的AIBN(0.657g,4mmol,1mol％总单体)的等分溶液，该溶液再脱气30分钟。在5小时的间隔内总共加入2等分。然后除去入口针和出口针，在65℃搅拌该密封的容器20小时。然后该产物用作实施例15的试剂。
聚合物4-实施例14向四甲基氢氧化铵和水(150ml)的水溶液(25％固体)(72ml,0.2mol)中加入对氨基苯磺酸(34.99g,0.2mol)，接着加亚硝酸异丁酯(26ml,0.21mol)，并且形成的悬浮液的温度维持在低于10℃。把盐酸溶液(37.8重量％在水中)(32.5ml,0.4mol)加入到水35ml中，把该溶液慢慢地加到反应混合物中，形成重氮盐，然后把其转移到一个压力平衡滴液漏斗中，并且用作实施例15的试剂。
聚合物4-实施例15向实施例13制成的聚合物溶液中加DMSO(500ml)和四甲基氢氧化铵的水溶液(144ml,0.4mol)，搅拌该混合物同时冷却到低于10℃。然后向该溶液滴加实施例14的产物，在室温下搅拌该生成的红色溶液过夜。然后，该溶液在2-丙醇(2000ml)中沉淀，使该聚合物形成固体产物。
把该聚合物溶解在水中，并且涂覆在硅片上。该组合物作为光致抗蚀剂组合物的底层抗反射涂层。
权利要求
1．一种照相平版印刷用的抗反射涂层组合物，包括a)一种聚合物，含有至少一种具有下面的结构的染料单元
其中R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，X1是C=O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、环己基、吡啶或吡咯烷酮，X2是S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羟(C1-C10)烷基，n=0-2，A是吸电子基团，R4是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共轭部分N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，m=1-5，和至少一种具有下面的结构的能够交联该聚合物的单元
其中G含有一个交联官能键和R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和b)一种合适的溶剂。
2．根据权利要求1的抗反射涂层组合物，其中染料单元具有下面的结构
其中R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，X1是C=O、OCO、CONH、O、芳基、(C1-C10)烷基、环己基、吡啶或吡咯烷酮，X2是S、S(C1-C10)烷基、O、O(C1-C10)烷基、NH、N(C1-C10)烷基、烷基、或羟烷基(C1-C10)，n=0-2，R4是H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、卤化物、氰基、芳基、烷芳基、链烯基、二氰基乙烯基或SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ或SO2NZ2，其中Z是H或(C1-C10)烷基，Y是共轭部分N=N、CW=CW、CW=N或N=CW，其中W是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和m=1-5。
3．根据权利要求1的抗反射组合物，其中溶剂包括有机溶剂的混合物。
4．根据权利要求1的抗反射组合物，其中溶剂选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、庚酮、环戊酮、环己酮和γ-丁内酯。
5．根据权利要求1的抗反射组合物，其中溶剂包括水。
6．根据权利要求1的抗反射组合物，其中交联基团选自碳化二亚胺、异氰酸酯、保护的异氰酸酯、甲基丙烯缩水甘油酯、羟烷基丙烯酰胺、羟烷基甲基丙烯酰胺和丙烯酰基甘醇酸甲酯。
7．根据权利要求1的抗反射组合物，其中在染料单元中Y是偶氮部分。
8．根据权利要求1的抗反射组合物，其中染料单元约为聚合物的5-95mol％，交联单元约为聚合物的1-5mol％。
9．根据权利要求1的抗反射组合物，其中该聚合物还包括一种或多种非吸收的和非交联的乙烯基单体。
10．根据权利要求9的抗反射组合物，其中乙烯基单体选自马来酐、丙烯酸乙烯基酯、乙烯基酚、乙烯基醚、乙烯基丙烯酰胺、乙烯基羧酸、乙烯基磺酸和N-(3-羟苯基甲基丙烯酰胺)。
11．根据权利要求1的抗反射组合物，还包括至少一种由亲水基乙烯基单体或能够变成亲水基的乙烯基单体。
12．根据权利要求11的抗反射组合物，其中亲水基乙烯基单体具有下面的结构
其中R1-R3各自独立地是H、(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基，和W是亲水基。
13．根据权利要求12的含水抗反射组合物，其中亲水基选自O(CH2)2-O-(CH2)-OH,O(CH2)2-OH,(CH2)n-OH(n=1-4),COO(C1-C4)烷基，COOX,SO3X(X是H，碱金属、铵或烷基铵)和CONHCH2OH。
14．根据权利要求11的含水抗反射组合物，其中亲水基单体选自马来酐、富马酸酐、乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮。
15．根据权利要求11的含水抗反射组合物，其中染料单元约为聚合物的5-95mol％，交联单元约为聚合物的1-50mol％，亲水乙烯基单体为聚合物的1-50mol％。
16．根据权利要求1的抗反射组合物，还包括染料。
17．根据权利要求1的抗反射组合物，还包括交联剂。
18．根据权利要求1的抗反射组合物，还包括酸。
19．根据权利要求1的抗反射组合物，还包括热产生的酸。
20．根据权利要求19的抗反射组合物，其中酸是多羟基二苯酮的重氮萘醌酯。
21．根据权利要求1的抗反射组合物，其中该聚合物的重均分子量约为2500-1000000。
22．根据权利要求1的抗反射组合物，其中金属离子的量为少于50ppb每种金属离子。
23．一种在基片上成像的方法，包括如下步骤a)用权利要求1的抗反射涂层组合物涂覆基片；b)加热该抗反射涂层；c)在抗反射涂层的顶上涂覆光致抗蚀剂溶液；d)加热该光致抗蚀剂涂层，从光致抗蚀剂涂层上基本上除去溶剂；e)以成像曝光的方式将该光致抗蚀剂涂层暴光；f)使用碱性显影剂水溶液显影图象；g)任选地，在显影之前或者之后加热该基片；h)干刻蚀该抗反射涂层。
24．根据权利要求23的方法，其中该光致抗蚀剂溶液含有酚醛清漆树脂、光敏化合物和溶剂。
25．根据权利要求23的方法，其中该光致抗蚀剂溶液含有取代的多羟基苯乙烯、光活性化合物和溶剂。
26．根据权利要求23的方法，其中该光致抗蚀剂溶液含有多羟基苯乙烯、光活性化合物、溶解抑制剂和溶剂。
27．根据权利要求23的方法，其中抗反射涂层的加热温度约为70℃-250℃。
28．根据权利要求23的方法，其中显影液是无金属离子的碱金属氢氧化物的水溶液。
全文摘要
本发明涉及一种新的抗反射涂层溶液及其在照相平版印刷中的应用。该反射涂层溶液包括新的聚合物和有机溶剂或有机溶剂的混合物,其中该新的聚合物包括含有吸收约180nm－450nm染料的单元和含有交联基团的单元。
文档编号H01L21/027GK1232552SQ97198410
公开日1999年10月20日 申请日期1997年9月26日 优先权日1996年9月30日
发明者I·穆库洛奇, R·R·达米尔, A·J·科尔索, 丁术李, D·L·杜哈姆, 卢炳宏, 康鸣, D·N·克哈纳 申请人:克拉里安特国际有限公司