电池的涂敷纸隔板的制作方法

专利名称：电池的涂敷纸隔板的制作方法
技术领域：
本发明涉及有涂敷纸隔板的电化学电池，其中隔板涂层含有淀粉和添加剂，本发明还涉及这样的隔板。
在改进干电池(这里也称作锌碳或碳锌电池)的安全和性能特征的压力下，人们已研究了如二氧化锰之类的电池混合物的各种组分，为了补偿减少汞的使用量，还加入了各种添加剂。过去还没有详细研究的是隔板或隔板涂层。这主要是因为最初认知使用隔板的唯一目的是防止两个电极之间直接电接触，同时允许离子接触。
令人惊奇地，我们已证实隔板和隔板涂层能够非常显著地影响电池的性能和安全特性，其影响程度甚至在新颖的SCA(短路电流强度)试验中也能使电池得到改进。
在作为本文参考文献的共待审理申请PCT/GB96/01318中，我们描述了由如Vulca 90(National的商标)之类的高交联淀粉和如CELACOLB1209(Courtauld的商标)之类的胶凝剂制作隔板涂层的优点，这些物质在贮存时不会在氯化锌溶液中分解。另外，在作为本文参考文献的共待审理申请PCT/GB96/01319中，我们也证实了加入含聚氧化烯氮的化合物或如Crodamet C20之类的添加剂是有好处的。Crodamet C20是含有两个聚氧乙烯侧链的一元胺，每摩尔Crodamet C20平均有20摩尔氧乙烯单元。
在许多标准电池试验中，含有上述组分的涂层的隔板，使得到的干电池性能比含有标准组分的干电池明显好得多。在非正常使用的条件下尤其如此。有许多非正常使用条件下的试验，但我们已设计了两个试验，检验了在非正常条件下的泄漏情况(HDCT和LDCT试验，以后描述)。HDCT试验检验了当闪光灯在一段时间内处于“开”状况下，甚至对于使用者来说在电池“已用完”之后可能遇到的那些情况。LDCT试验模拟了一节电池在例如一个钟内发生的情况。这些试验的优点在于这些试验能进行得相当快，不必等待一年左右才确定电池是否会在例如钟内工作而不发生泄漏。
在作为本文参考文献的另一个共待审理申请PCT/GB96/02739中，我们也发现用于隔板的纸的性质具有很大的影响，吸收50微升水滴花至少4分钟的高密度纸又比目前在标准电池中使用的任何纸都好。
尽管所述的碳锌电池隔板在基本上减少非正常条件下的泄漏方面成功地作过各种改进，但总体上仍有缺点，这就是含有这样添加剂的电池性能稍微下降。因而，我们对隔板所做的改进使电池在非正常条件下泄漏可能性大大减小，而这本身就是非常合乎需要的，并且是电池生产中的主要目标。但是，与该技术的电池相比，其下降趋势是这些电池还具有或多或少降低的寿命，因此必须平衡最小泄漏需要性与降低使用寿命可能性之间的关系。
令人惊奇地，我们现已发现，如果在电池的隔板涂层的生产中使用阳离子淀粉，那么装有这样隔板的电池的贮存性会有非常大的提高，甚至电池在最严格的条件下储存以后也能工作得很好。另外，我们已发现制造与本技术的电池同等性能或者性能更好的电池是可能的，电池装上不仅含有阳离子淀粉而且还具有低亲水亲油平衡(HLB)添加剂的涂敷纸隔板，就能够做到这一点。
因而，第一，本发明提供一种电化学电池的涂敷纸隔板，该涂层含有淀粉，其特征在于阳离子淀粉构成了隔板涂层中的淀粉组分的主要部分。
另一方面，本发明提供一种用于电化学电池的涂敷纸隔板，该涂层含有淀粉和添加剂，其特征在于淀粉是阳离子淀粉，而添加剂的亲水亲油平衡低于17。
以前，我们已确定特别有利的一类添加剂是通常可分类为表面活性剂的添加剂，特别优选含有聚氧化烯氮的化合物。以前我们还确定，尤其希望淀粉要高交联，并且高交联淀粉和添加剂最有利的组合是如Vulca 90之类的淀粉和如Crodamet C20之类的聚氧乙烯胺。Crodamet C20中每个胺中平均有20个氧乙烯单元，并且其胺上的烷基平均有约12个碳原子。Crodamet C20的HLB为17。
尽管发现阳离子淀粉明显改进了电池的贮存性，但是在轻工业闪光灯(LIF)试验下依然存在问题，在某些情况下，性能依然比该技术电池低约百分之十。以前，用较低HLB值的添加剂进行的实验稍微提高了LIF试验得到的结果，但还是使泄漏恶化得更加严重。令人惊奇地，和阳离子淀粉一起使用时，我们发现不仅用HLB小于17的添加剂基本上改进了性能，而且甚至是HLB低至5时，泄漏问题也变得微不足道。
在伴随的试验中，在试验的情况下，我们发现阳离子淀粉与Crodamet C20组合使用得到的结果，在LIF试验下，仅为该技术电池的88％。如上所述，Crodamet C20的HLB为17，它高于本发明要求的HLB。
不受理论约束，我们认为本发明使用淀粉的相对亲水的阳离子性质允许使用相对亲水(或亲脂)的具有低HLB的添加剂。
我们发现，非阳离子淀粉的相对亲水性表示锌/隔板界面区往往会在长时间的性能试验(像LIF)中干透，尤其如果放电时间短而耗电量高更是如此。LIF就是放电时间短与耗电量高相配合的好实例。这种试验时的干透可导致在锌/隔板区电池内电阻增加，结果使电池过早失效。由于放气而使这一情况恶化。这就是为什么用环氧类树脂加封电池做某些试验的原因。尽管许多商品电池制作成在预定压力下能够排出废气，但某些电池还是由于密封很紧而能有效地防止排气，所以环氧类树脂封口用来仿效这样的电池。在环氧类树脂封口防止气体在放电时逸出的同时，它还导致了LIF时更低的放电性能。在“无环氧类树脂”和“环氧类树脂”加封电池的LIF试验的以下实例中，这是非常值得注意的。
因而，我们现已发现在LIF试验下，HLB为14的添加剂与以前技术的电池起到几乎一样好的作用，其值是现有技术电池的96％，HLB为11的添加剂在LIF试验得到实际上同等的值(99％)。在这两种情况下，泄漏的可能性比现有技术减小得很多。但是，最令人吃惊的是，HLB一旦达到9，那么LIF试验的性能就比现有技术的电池好10％以上。因而，无论从哪方面看，本发明电池具有如此低的HLB的添加剂，其电池优于现有技术的电池。
从以上可以看出，HLB小于17的任何添加剂使电池-a)在降低的泄漏可能性方面优于现有技术的电池，和b)优于含有阳离子淀粉和Crodamet C20组合的电池。
因此，HLB小于17的任何添加剂都可用于本发明的隔板，但人们会发现，HLB为14或14以下的添加剂是优选的，因为这些添加剂使电池产品具有与现有技术的电池基本相同的性能，但这些电池产品在非正常使用条件下泄漏的可能性小得多。
特别优选的添加剂是HLB小于11的添加剂，因为这些添加剂实际上能使性能提高，甚至与现有技术的电池相比也是如此。我们目前优选的HLB是9，因为该值能使具有HLB低至5的添加剂具有非常相近的LIF性能，但这与有如此低HLB的添加剂的或多或少增加泄漏无关。不过，HLB低至5的添加剂在非正常条件下泄漏的可能性还是比现有技术电池小得多。因而，HLB的优选范围是5-11，尤其是7-10,8或9，特别是9是非常优选的。
添加剂的HLB是由如烷基链之类的疏水成分和如氧乙烯单元之类的亲水组分之间的平衡所致。在Crodamet C20中，平均烷基链长度是12，而氧乙烯单元的平均数是20，实际上与取代两个decameric聚氧乙烯单元的胺相对应，这个胺另外还被C12烷基侧链取代。但是，人们会意识到许多化合物可配制成称之Crodamet C20的同属产品。
为了降低HLB，可减少氧乙烯单元数，增加烷基侧链长度。Crodamet C20主要以如上所述的平均链长为12的椰子烷基基团为主要成分。含有五个氧乙烯基团的Crodamet T5的HLB为12。因此，通常要求增加平均烷基链长度，因此我们已发现动物脂提供了有用的烷基长度，平均约18个碳原子。Ethylan TT203是有两个氧乙烯取代基和一个平均长度18个碳原子的烷基的胺，它的HLB为5。对于HLB为9,Crodamet T5(有5个氧乙烯基团)是优选的。但是，应理解为了得到具有所要求HLB的添加剂，可以采用任何适当的方法改变烷基链长度和氧乙烯单元数。
此外，对于具有相对低HLB的添加剂来说，可取的是这些添加剂应该是非离子的，为了本发明，非离子添加剂是优选的。
如本文所使用的，术语“阳离子淀粉”涉及在其分子结构中，每一个淀粉分子就地平均含有至少一个阳离子的任何淀粉。
阳离子淀粉在该技术领域中是熟知的，并例如在“淀粉、化学和工艺学(Starch,Chemistry and Technology)”(Academic Press,Inc.,Eds.Whistler,R.,Bemiller,J.，和Paschalle,E.,1984年第二版)中公开。通常，可如GB-A-2063282和US-A-4613407公开的方法制备阳离子淀粉，以参考文献列于本文。
US-A-4613407描述了谷物和块茎阳离子淀粉配合用作纸张生产的湿端阳离子添加剂。这两篇参考文献一般地提出了许多种阳离子淀粉的应用，但以前并不认为阳离子淀粉能用于电化学电池。
如GB-A-2063282所述，可通过将普通淀粉溶解于水，并在强碱条件下让所述淀粉与合适的阳离子交换剂接触制备阳离子淀粉。GB-A-2063282中说明的试剂是低级烷基卤代醇和低级烷基卤代环氧化合物，而这些化合物适于生产粘度高于1000，甚至2000 Brabender单位(在水中以5％(重量/重量)浓度测定的)的阳离子淀粉。
如现有技术所述，通常优选的氮含量水平是以淀粉干重计0.2-2％(重量/重量)，尽管这一含量可增加到2.8％。只是真正上限是由化学和成本原因所规定的实际限度。
通常，我们觉得更可取的是基本上如由现有技术所知的方法制备隔板涂层，但加入阳离子淀粉，代替涂层中一些或全部淀粉组分。优选的纸和其他组分一般如本文所述。
阳离子淀粉应当构成隔板涂层中淀粉组分的主要部分，通常，我们觉得更可取的是它构成全部淀粉组分，尽管有时需要加入其他组分，例如Vulca 90。
通常，对本发明的阳离子淀粉的性质没有限制。但是，往往可能要求阳离子淀粉不应该迅速溶于水，在这种情况下我们宁愿它并不完全溶于水(至少是冷水)和它在水的存在下不膨胀。但是，阳离子淀粉应该至少部分交联。未交联的阳离子淀粉的作用并不令人满意，尽管高交联的淀粉和中等交联的淀粉二者的性能之间好象没有很多差别。
淀粉可以是任何合适的淀粉。已知有许多合适的淀粉，包括马铃薯、玉米、小麦和木薯淀粉。阳离子的性质也是不重要的，尽管由于环境原因，通常可取的是这种物质是无毒的。
合适的阳离子是锍、鏻和铵离子，其中铵离子是优选的，可以将它们作为合适的烷基化分子加入淀粉中。在锌碳电池的酸性条件下，合适的烷基胺易于产生被三烷基铵基团取代的淀粉。
如果所用的阳离子淀粉呈例如二烷基氨基取代的淀粉形式，那么用酸通过适当处理就可将该前体产品转化成阳离子产品，这一转化可在原地进行，也可在把隔板加入电池之前进行。
本发明的特别优选的阳离子淀粉是LAB 2273号的由Roquette(Roquette Fr*res,4 rue Patou,F-59022 Lille C*dex，法国)生产的马铃薯淀粉，但其他生产者也制造合适等级的阳离子淀粉。
在隔板的生产中隔板通常需要使用胶凝剂。我们已发现用于生产隔板的各种可溶性淀粉胶凝剂和天然胶在储存过程中似乎都能分解。但是，醚化的纤维素衍生物在氯化锌水溶液中好象是稳定的，它们特别有利地用于本发明。用于本发明的合适的胶凝剂实例包括Tylose MH200K(Hoechst的商标)、Tylose MH50、CulminalMHPC100(Aqualon的商标)和Courtaulds DP 1209。
特别优选的醚化纤维素衍生物理想地应该溶胀，基本上立刻形成胶体，并在水存在下长时间内可保持稳定，如PCT/GB96/01318中描述的这样的纤维素衍生物，合适的醚化纤维素包括甲基纤维素、乙基纤维素、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素(包括盐，如钠盐)、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、甲基羟乙基纤维素、2-羟丙基纤维素、甲基羟丙基纤维素和2-羟丙基甲基纤维素。
我们已确定粘度是选择胶凝剂的一个重要因素。如果隔板混合物在一定的粘度范围之外，通常在3000-70000厘泊(3-70帕.秒)范围内，通常得不到合需要的结果和质量好的电池。例如，在3000厘泊(3帕.秒)以下，混合物通常是这样的液体，它直接吸到纸中，这能够导致例如纸的破裂。在70000厘泊(70帕.秒)以上，混合物通常太稠了，以致不能令人满意地在纸上展开。
因此，希望提供一种在上述范围内的混合物，通过使用粘度约20厘泊(0.02帕.秒)-300厘泊(0.3帕.秒)的醚化纤维素衍生物，得到这种混合物通常是可能的。如这里所使用的(除非另外说明)，物质粘度是根据在20℃、中性pH下2％(重量/体积)该物质的水溶液定义的。该粘度理想地是50-100厘泊(0.05-0.1帕.秒)。
根据本发明使用的添加剂合适地是任何类型的含氮化合物，它适于被一个或多个聚氧化烯取代。尽管胺和铵化合物是优选的，尤其是胺化合物，但是含有可取代氮键的其他化合物也是合适的，如氨基甲酰基、重氮基和酸式硝基化合物。
聚氧化烯取代基中单个亚烷基部分可以相同或不同，但由于这样化合物使用的生产方法的原因，它们通常是相同的。可用的亚烷基基团往往局限于亚乙基和亚丙基基团，但是在防止气化方面亚丙基基团不如亚乙基基团好，因此含有聚氧乙烯氮的化合物是优选的，特别是聚氧乙烯胺。人们将意识到，任何一定的聚氧化烯部分含有如甲基、乙基和丙基之类的低级亚烷基混合基团都是可能的。如果是这种情况，我们觉得亚烷基的平均长度是两个碳原子或接近两个碳原子更为可取。
至于氮原子，特别优选的是它被至少一个聚氧化烯基团和一个饱和或不饱和的烷基取代。这个基团优选烷基或链烯基。采用链烯基通常没有任何好处，尽管也将它们设想在内。基团可以是直链或支链的，可被一个或多个如羟基和卤素原子之类的取代基取代，但通常优选的是烷基未被取代。饱和度理想地是完全饱和，或者只有一个或两个碳原子双键。假如化合物的HLB小于17，那么直链并含有1-30个碳原子的烷基也是优选的。
本发明的化合物还可含有1个以上的胺中心，在这种情况下，优选的是用亚烷基基团，优选如三亚甲基之类的短链亚烷基基团桥连单个胺基团。
当一个或多个氮原子被一个不饱和的基团，具体是链烯基取代时，本发明提供了含有根据PCT\GB96\01319(作为参考文献列于本文)说明的这样化合物的隔板。在这样的隔板中，其中烷基链已在PCT\GB\01319中公开，如果至少一个烷基被一个不饱和的链代替，那么可用一个不饱和链取代这个烷基链。
对于本发明来说，如果HLB小于17，那么聚氧化烯链长度不是特别重要，但我们觉得链长度应是1-5，优选平均长度是1-3，具体地约2或3更为可取。此外，由动物脂胺得到的化合物是优选的，动物脂烷基含有约18个碳原子。
因而，本发明最优选的化合物是一元胺和二胺，其中游离烷基有约18个碳原子，侧链是各含有平均1或2个氧乙烯单元的聚氧乙烯取代基，如果化合物是二胺，那么两个胺中心之间的连接是三亚甲基。
用于本发明的优选化合物是现在由动物脂得到的化合物，与椰子相比，它具有下述组成，其中链长是碳原子个数
根据本发明可使用任何合适的纸，这表示任何纸都适于用作隔板。但是，在通常的隔板中使用的大多数纸都是由单一来源的纸浆生产的，当用相对低廉的成本生产这些纸时，这些纸的许多试验往往不好。然而，我们已确定，由单一来源的纸浆生产出在试验中表现良好的纸是可能的，而且这样的纸的特征在于在温度约20℃时，它们能够在4-15分钟内吸收50微升水滴。更优选地，这一时间是5-15分钟，特别优选的是5-10分钟。
如果纸在少于4分钟的时间内吸收了水滴，那么纸的密度往往太低，可能得到较差的结果。如果纸在大于15分钟的时间内吸收了水滴，那么这会给生产带来实际问题，因为单个电池在装配后需立刻进行电压试验，从混合物中吸收电解质时延迟表明在试验电池前有一个无法接受的储存时间。
具有必要吸收能力的纸的特征往往是高打浆和高密度特征。在形成纸之前对纸浆进行打浆，并且可用“加拿大标准打浆度检验器(Canadian standard freeness tester)”测定打浆的程度。该试验是纸与纸浆工业技术协会(the Technical Association of the Paperand Pulp Industry)的T 227m-58，并例如在“纸浆和纸张生产实验手册(A Laboratory Handbook of Pulp and Paper Manufacture)”(作者J.Grant，出版者Edward Arnold,1961年第2版，第154页，下述的)中作过描述。
传统的纸，如Enso 80，通常其密度是约0.5克/立方厘米，甚至PBDE100的密度也仅具有0.62克/立方厘米。但是，根据本发明这两种纸都可使用，尽管更高密度的纸是优选的。
本发明优选的单一纸浆来源的纸的密度通常在0.64克/立方厘米及以上，而优选密度是约0.65-1克/立方厘米，更优选密度是约0.65-0.9克/立方厘米，尽管在这一特别的密度范围内选择余地非常小。例如，一种本发明特别优选的纸由Cordier生产(产品代码COK～70)，其密度为0.64克/立方厘米，本发明另一种特别优选的纸由Munksjo生产(产品代码114440)，其密度0.76克/立方厘米。
在本发明中使用的优选纸的表如下CordierCOK～60CordierCOK～70Sibille Dalle 58060(以后称为“SDMF”)Munksjo114440Munksjo114770Tervakoski Oy Tertrans N75 0,75Tervakoski Oy Terkab E70 10可从德国法尔茨的Papierfabrik Cordier股份有限公司得到Cordier纸；可从法国Vitry sur Seine的Sibille Dalle得到SibilleDalle纸；可从瑞典Jonkpong的Munksjo Paper AB得到Munksjo纸；可从芬兰Tervakoski,Oy得到Tervakosko纸。
密度小于约0.6克/立方厘米的纸在试验中得到的结果往往较差，而密度超过约1.0克/立方厘米的纸在水滴吸收试验中吸水时间往往在15分钟以上。
通常，采用带有阳离子淀粉的隔板的电池在不利的储存条件下依然起作用。在一项试验中，在温度45℃甚至在26星期后失效率为0％。虽然不想被理论约束，但是这一非常好的结果看起来是由于隔板和容器之间的界面保持潮湿。本发明的隔板增强了这一效果。虽然电池的总水分含量基本相同，但该技术的其他隔板易于干透。这是一个以前就认识到的问题，但迄今为止这一问题依然没有得到解决。
使用阳离子淀粉的另一优点是二氧化锰的质量不像在其他电池构成物中那样重要。这是一个主要的优点，因为二氧化锰是干电池生产中的主要耗费，如果例如能够使用相对便宜的电解二氧化锰(EMD)原料，就可大量节约费用。目前，为了避免泄漏，如果与高等级材料结合使用，才能使用这样的低等级材料，但如果根据本发明使用阳离子淀粉，这就不必要了。本发明现在使用更便宜的材料，例如来自中华人民共和国的材料，成为可能。
应当理解，本发明还提供了包括本发明隔板的电化学电池。还提供了适于生产本发明涂层隔板的涂料混合物，所述混合物含有阳离子淀粉。
可使用本发明隔板的典型电池包括锌碳原电池和蓄电池，其中包括那些称之为Leclanch*的锌碳电池和氯化锌电池，以及碱性电池。锌碳电池中的电解质通常如下Leclanch*电解质-5-20％氯化锌、30-40％氯化铵，其余是水；氯化锌电解质-15-35％氯化锌、0-10％氯化铵，其余是水。在电池和燃料电池手册(the Handbook of Batteriesand Fuel Cells)(由Dayid Linden编辑，McGraw Hill出版)第5章中描述了某些其他的本发明适用的电池。
电池可具有适宜的外形，如圆的、正方的或扁平的外形。
这里可用于确定在非正常条件下泄漏的两个有用试验是高耗电连续试验(HDCT)和低耗电连续试验(LDCT)。高耗电连续试验用于模拟非正常条件，如闪光灯在一段时间内处于“开”状况下，甚至在电池对于使用者来说“已用完”之后可能发现的状况。低耗电连续试验模拟了电池在例如一个钟里的状况。以泄漏的量测定HDCT结果，而以由于电池壳穿孔或破裂造成的电池失效测定LDCT的结果。这些试验在比被模拟的条件下所要经过的时间短得多的时间内得到了能提供更多信息的结果。例如，通常分别在约4和10星期内得到结果，尽管人们会意识到需要的时间长短将取决于如待试验电池和让电池进行试验所要达到的程度等因素。
电化学电池的低耗电连续试验的特征在于电池壳是密封的但未盖帽，保证电池的电极之间具有高阻抗，以便构成一个电路，并检查电池的状况。
应当理解，在这一试验中，检查电池是为了确定电池是否在试验中失效。当电阻是约300欧姆时，D号锌碳电池的典型寿命是直到约10星期。虽然300欧姆提供了有用的结果，还可适当地使用其他的电阻。C号电池的合适电阻是约500欧姆，AA号电池的合适电阻是约810欧姆。没有底盖和外管使壳暴露于周围空气，因此增加了发生失效情况的可能性，这是为什么当电池可能在钟里工作两年时，这一试验却能够在10星期内完成的一个原因。
电化学电池的高消耗连续试验的特征在于，优选给电池装配上底盖，保证顶盖和接近顶盖的壳壁上的一点之间有低电阻，之后，在壳上滑动外管，以基本上尽可能多地覆盖壳，而不减少电阻，称重得到的组件，在室温，优选20℃储存电池，如果需要在贮存期间以一定间隔称重电池，并通过称重测定贮存期间电解质的损失量，以确定泄漏。可在贮存后取出并称重外管进行最后一次称重，或称重没有外管但有电阻的电池进行最后一次称重，或者这两种方法都可以。在这个试验过程中加上底盖对防止试验过程中壳的底部腐蚀是特别有利的。
该D型电池试验的合适电阻是3.9欧姆，AA型电池的是5欧姆，通常进行该试验4星期，在每周一次的间隙进行试验。在该试验中，D型电池的正常放电期限是约6小时，直到电池不能用。例如，试验4星期以确定电池如何承受非正常使用条件。
下面还将用非限制性实施例说明本发明，其中除非另外说明，百分数是重量百分数。在试验实施例之前是与试验实施例相应的某些试验方案。除非另外说明，本实施例中使用的锌壳通常含有0.4％铅和0.03％锰，壁厚0.46±0.03毫米。阴极混合物通常含有52％二氧化锰、0.4％氧化锌、6％乙炔黑和41.6％氯化锌溶液(26.5％氯化锌(重量/体积))。另外，电池通常根据EP-A-303737生产。
试验方案隔板的制备制备隔板的第一步是制备用于涂布纸张的糊状物。本实施例使用的配方如下水 64.3％添加剂 0.5％胶凝剂(如规定的) 3.1％淀粉(除非另外说明，通常是Vulca 90或Roquette 2273) 32.1％
合适的添加剂通常是以表面活性剂得到的，典型地如“工业表面活性剂电子手册(Industrial Surfactants E1ectronic Handbook)”(由Gower出版，由Michael和Irene Ash编辑)所规定的表面活性剂。
采用以下方法来配制糊状物混合干的组分，然后添加到水和有机添加剂中，把得到的混合物放到如Hobart混合机之类的桨式混合机中，然后混合直到得到调匀的糊状物。
然后将隔板糊状物涂到选定的纸上。在实施例中使用的技术是为了在干燥时得到所要求的涂层重量，在分开预定距离的两个辊子之间通过涂敷纸。适当地设置这两个辊子，使它们以相反的方向转动，向前的辊子转得最快。合适的涂布机由Dixon’s(Dixon’s PilotCoating Machine Model 160，英国)制造。
本技术领域的技术人员很清楚合适的涂层重量。但是，我们觉得约40gm-2干燥涂层重量更可取。
然后在100-140℃用烘箱干燥涂敷纸，以及/或者在100-150℃用汽鼓干燥涂敷纸。
实施例中的默认电池具有以下组成，ES代表本技术领域的电池<

N*阳离子淀粉的氮含量(％重量/重量)gsm*每平方米纸上干燥混合物克数除非另外说明，所有其他电池都是通过干燥混合凝胶组分准备的，并且gsm为40。最终干燥是通过汽鼓干燥。我们已发现使用如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)之类的粘合剂和用汽鼓干燥大大有助于涂层附着于纸上。我们还确定，当淀粉是马铃薯淀粉时，最有利的gsm是约40，我们认为这有效地相应于在纸上的单颗粒层。小麦或玉米淀粉更好，仅需涂约20gsm，尽管其量不像马铃薯淀粉那样严格。
HDCT(高消耗连续试验)1、如上所述制造电池。加上底盖但不加外管。
2、在盖与邻近盖的壳的顶部之间连结3.9欧姆电阻器。称重电池(W1)。
3、称重外管(W2)。
4、把外管推在电池上，但并不旋进去。称重电池(W3)。
5、在20℃贮存HDCT电池4星期。3.9欧姆试验时，D型电池的正常放电期限是～6小时。这一持续4星期的试验表现了模拟用户使设备开关处于开位置的非正常条件试验。
6、每隔一周(1w、2w、3w和4w)，取去1/4原来电池并进行测定。称重完全放电的电池(W4)。
7、取去外管并称重(W5)。
8、称重得到的依然完整无损的带有联结电阻器的电池(W6)。
9、HDCT泄漏是W1-W6。
LDCT(低耗由连续试验)1、如上所述生产电池。LDCT试验不加底盖，不加任何外管。
2、在盖与邻近盖的壳的顶部之间联结300欧姆电阻器。
3、每隔一周监测一次电池，直到10周。这应该是D型电池300欧姆试验时的正常寿命。该试验模拟了长期试验使用的电池，如钟表中的电池。
4、当壳穿孔或破裂时观察到了电池失效。这可能是在进行长时间试验时让O2进入电池造成其电池过早失效。
在以下实施例中，进行了各种工业标准试验。除非另外说明，试验的电池是D号电池。在已经没有限定的情况下，这些试验如下所述SCA-使电池短路，用零阻抗计(非常低)测量通过的电流。得到的测量值是该电池的SCA(短路电流强度)值。
LIF(轻工业闪光灯)-电池在1小时内通过2.2欧姆电阻放电4个周期，每个周期8分钟，每个周期间隔约2分钟。每天重复这一过程，最终结果以小时计给出，结果是直到达到0.9伏失效电压时经过8分钟放电周期累计总数。
发动机(这里也称为DM)-每天通过3.9欧姆电阻使电池放电1小时，直到达到0.9伏失效电压。最终结果是电池失效前放电时间的累计总数。
玩具(这里也称为DT)-与发动机试验相似，除了每天通过2.2欧姆电阻使电池放电1小时，直到达到0.8伏失效电压。最终结果是电池失效前放电时间的累计总数。
连续玩具(这里也称为DY)-连续通过2.2欧姆电阻使电池放电，直到电池在0.75伏失效。最终结果是电池失效前放电时间的累计总数。
DP-在1小时内通过2.2欧姆电阻使电池放电8个周期，每个周期4分钟，每个周期间隔约2分钟。每天重复这一过程，最终结果以小时计，结果是直到达到0.9伏失效电压时4分钟放电周期的累计总数。
除非另外说明，下列实施例中使用的混合物都是2.35克H2O/Ah、0.34％(重量/重量)ZnCl2/H2O和50％PRC MnO2和50％N65 MnO2。
在以下实施例中，马铃薯淀粉是

具有不同聚氧化乙烯添加剂的电池性能用下述隔板制造电池，并相对于ES电池进行了SCA与HDCT试验。PI表明相对于ES电池，这些电池的相对性能。项EO表示添加剂中氧化乙烯的含量。
表1淀粉 Vulca 90 Roquette LAB2273胶凝剂 Tylose MH200K Courtaulds 1209粘合剂 无 ISP PVP K120胶凝剂混合物湿的 粉纸 Enso 80 Enso 80最后干燥烘箱 汽鼓Mix H2O/Ah 2.20 2.35ZnCl2/H2O 0.34 0.34烷基EO胺烷基EOHLB SC PI HDCT SC PI HDCTES -- - -6.8 100％ 2.76.3100％ 3.0EthylanTT40 动物脂40186.8 98％1.77.391％0.6Crodamet椰子20176.5 97％1.16.496％0.5# 动物脂15146.4 97％0.97.798％0.8Crodamet C5 椰子 5126.1 96％1.2 - - -Crodamet T8 动物脂 811 - - -6.699％0.7* 动物脂 5 95.7 95％1.96.9 103％0.6Ethylan 动物脂 2 55.3 93％2.06.7 103％1.0# Crodamet T15,Ethylan TT15* Crodamet T5,Ethylan TT05,Proxonic MT05由上表可以看出，阳离子淀粉LAB2273与动物脂5组合得到的电池具有较低的泄漏可能性(HDCT)和较高的新的短路电流强度。由Roquette Freres得到的另一种土豆阳离子淀粉，得到下述如表2中所示的结果。
表2LIFNO Araldite Araldite cap ％ HDCT淀粉NX-Link 凝胶/粘合剂 烷基 EO 纸 No.Avg. No. Avg. of ES9Roquette LAB2273 0.2％ 中等Courtaulds1209/ 动物脂 8 M114440 24 7.033 6.199％ 0.7ISP PVP K120Roquette｜13-96 0.7％ 中等Courtaulds1209/ 动物脂 8 M114440 3 6.53 7.2105％ 0.1ISP PVP K120Roquette｜14-96 0.2％ 非常高 Courtaulds1209/ 动物脂 8 M114440 3 8.03 6.8112％ 0.1ISP PVP K120表2(续)SCANo. DP DM DT DY PI6.621 6.915.0 8.1 6.3100％100％ 100％100％ 100％6.936.515.7 8.6 6.3101％94％ 105％106％ 101％6.938.015.8 8.8 6.0106％115％ 106％108％96％尽管用动物脂8(HLB11)而不是动物脂5(HL8)进行了这个实施例，可以看到阳离子淀粉的性质不重要，条件是如果它至少是适度交联的。在表3中，已确定与ES电池相比，添加剂性质对性能的影响。
表3LIF LIF.
NO Araldite Araldite cap％淀粉 N X-link 凝胶/粘合剂 烷基 EO HLB 纸 No. Avg. No. Avg. of ESES21 7.0346.2100％Vulca 90 TyloseMH200K椰子 2017PBDE100 68.36 5.1 86％Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/椰子 2017Singer 70 15 5.9334.8 81％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/无- M114440 35.6154.9 79％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂4018M114440 35.1214.9 77％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/椰子 2017M114440 46.1115.5 88％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂1514M114440 36.7105.9 96％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/椰子 5 12M114440 56.63 6.0 96％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂811 M114440 24 7.0336.1 99％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂59 M114440 18 7.4617.2 111％ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂25 M111444012 7.7267.1 112％ISP PVP K120
无Aratdite.
淀粉 N X-link 凝胶/粘合剂烷基 EOHLB纸 NoDP DM DT DY PIES 156.715.1 8.66.3100％100％ 100％100％ 100％Vulca 90Tylose MH200K 椰子 2017PBDE10036.414.8 8.46.598％95％ 98％ 98％ 103％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/椰子 2017Singer 70 34.714.8 8.36.491％ISP PVP K12070％ 98％ 97％ 101％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/椰子 2017M114440358 15.6 7.96.395％ISP PVP K12086％ 103％92％ 100％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/动物脂4018M114440351 14.9 8.55.891％ISP PVP K12076％ 98％ 99％ 92％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/动物脂1514M11444036.714.8 8.26.298％ISP PVP K12099％ 98％ 96％ 98％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/动物脂8 11M11444021 6.915.0 8.16.399％ISP PVP K120103％ 99％ 95％ 99％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/动物脂5 9 M1114440- 18 7.415.4 8.36.6103％ISP PVP K120109％ 102％97％ 104％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/动物脂2 5 M114440127.7 16.3 8.2 6.1103％ISP PVP K120114％ 107％96％97％有 Araldite.
淀粉N X-link凝胶/粘合剂 烷基 EO HLB纸No DP DM DT DY PIES 66.114.18.1 6.3100％ 100％ 100％ 100％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/ 动物脂811M11444095.915.88.3 6.1 102％ISP PVP K12097％ 113％ 102％ 97％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/ 动物脂59 M11444096.516.28.2 6.4 107％ISP PVP K120108％ 115％ 102％ 102％Roquette LAB22730.2％Mod. Courtaulds 1209/ 动物脂25 M11444096.915.68.1 6.1 105％ISP PVP K120113％ 111％ 100％ 96％105％在表4中，说明添加剂在HDCT试验中的作用。结果是以克/电池平均泄漏表示的。
表4ES淀粉 N X-link凝胶/粘合剂烷基 EOHLB GSM纸No. Avg.Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂401840M114440100.6ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/椰子 201740M114440100.5ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂151440M114440100.8ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂8 1140M114440100.7ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂5 9 40M114440300.6ISP PVP K120Roquette LAB2273 0.2％ Mod.Courtaulds 1209/动物脂2 5 40M1114440 101.0ISP PVP K120可以清楚地看到，所有试验的添加剂都得到超过现有技术电池的优良结果，甚至HLB为5的添加剂也是很有利的。
每平方米涂层上干燥混合物的克数(gsm)马铃薯淀粉相对较粗(平均粒度0.04-0.06毫米)，而小麦淀粉(平均粒度0.006-0.015毫米)和玉米淀粉(平均粒度0.006-0.017毫米)相对较细。
这对AA型电池有如下影响。
表5本试验使用Crodamet C20和Sibille Dalle MF60纸，对比了20和40gsm马铃薯淀粉(Roquette LAB2273)。

AW脉冲-通过1.8欧姆电阻每分钟使电池放电15秒，直到在0.9伏失效。
AW-通过3.9欧姆电阻使电池连续放电，直到在0.75伏失效。
40gsm马铃薯明显优于20gsm马铃薯。原因好象是20gsm马铃薯淀粉如此之粗，以致于不能完全覆盖纸。
表6本试验使用Tallow 8 Amine(Crodamet T8)和Munksj*114440纸对比了40gsm和50gsm马铃薯淀粉(Roquette LAB2273)。

该表表明如果涂布40gsm以上马铃薯淀粉，那么HDCT就开始增加。
马铃薯淀粉的最佳涂布重量是40gsm，使性能最优和HDCT泄漏最少。
在下表7中，根据本发明试验各种不同的纸。这些试验都用tallow8进行，虽然如此，很明显所有根据本发明涂布的纸都使有这些纸的电池具有出众的特性。淀粉是Roquette LAB2273，胶凝剂是Courtaulds 1209，粘合剂是ISP PVP K 120，添加剂是Tallow 8amine。
表7<

<p>在以下的另一个实施例中，标准高交联玉米淀粉与各种阳离子淀粉进行比较。淀粉类型列在下表8中。
表8

进行如表9所述的试验。
表9

其中3R9/1h/0V8表示通过3.9欧姆每天放电1小时，直到在0.8伏失效。同样地，15s/m表示每分钟15秒。在LIF试验中，电池每小时放电4个周期，每个周期8分钟。AA表示AA号电池，而D表示用D号电池试验。
在表10中，显示了改变淀粉和淀粉厚度对AA号电池的影响。可以看到，对于AA号电池，必须用较厚的交联阳离子马铃薯淀粉，但马铃薯淀粉不好，高度交联玉米淀粉也不好。在该表中，正如在其他表中所看到的那样，coconut 20 amine通常是Crodamet C20。在接下来的表中，tallow 5 amine和tallow 8 amine通常分别是Crodamet T5和T8。PRC EMD来自中华人民共和国的电解二氧化锰，而N65 NMD是来自墨西哥的天然二氧化锰。
表10

在表11中，证明了改变AA电池中纸厚度的影响，可以看出，较薄的纸是有利的，只要它具有必要的结构完整性。
表11

在表12中，显示了AA电池中不同淀粉和二氧化锰组成对放电性能的影响。可以看出，令人满意地使用所有组合物与混合物。
表12


在表13中，显示了在两项泄漏试验中不同淀粉和添加剂对AA电池的影响。AA电池组的JIS试验包括通过5欧姆连续放电48小时，并观察泄漏。对于D电池，通过2欧姆放电48小时。DAT(放电非正常条件试验)试验包括在测定泄漏之前，AA型电池通过15欧姆放电4星期，D电池通过5欧姆放电4星期。可以看出，交联阳离子玉米淀粉得到了最好的结果。
表13


表14说明了JIS试验的结果是如何计分地。每组20个电池、每组的总数构成了泄漏指数。
表14


在表15中，显示了D电池的JIS和DAT试验结果。再一次可以看到，交联阳离子玉米淀粉得到了最好的结果。该表还证明了壳壁厚度是很重要的事实。
表15

在表16中，显示了不同的本发明淀粉对D电池的影响。再一次可以看出，交联阳离子玉米淀粉得到了最好的结果。
表16

权利要求
1.一种电化学电池的涂敷纸隔板，该涂层含有淀粉和添加剂，其特征在于阳离子淀粉构成了隔板涂层淀粉组分的主要部分。
2.根据权利要求1所述的隔板，其中添加剂是含有聚氧化烯、氮的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡小于17。
4.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡小于14。
5.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡小于11。
6.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡小于9。
7.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡大于5。
8.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡为5-11。
9.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡为7-10。
10.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡为8-9。
11.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂的亲水亲油平衡为约9。
12.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂是非离子的。
13.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中淀粉的阳离子元素是以氮为基的，氮含量是以淀粉干重计为0.2-2％(重量/重量)。
14.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中阳离子淀粉基本上构成了全部淀粉组分。
15.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中淀粉是交联的。
16.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中淀粉是高交联的。
17.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中淀粉在室温下基本上不溶于水。
18.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中淀粉是马铃薯、玉米或小麦淀粉。
19.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中淀粉是小麦淀粉。
20.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中该涂层还含有作为胶凝剂的醚化纤维素。
21.根据权利要求20所述的隔板，其中胶凝剂能在室温水中溶胀并基本上立即胶凝，并在水中长时期内保持稳定。
22.根据权利要求20或21所述的隔板，其中胶凝剂的粘度约20厘泊(0.02帕.秒)至约300厘泊(0.3帕.秒)，优选50-100厘泊(0.05-0.1帕.秒)。
23.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中添加剂是一元和二元胺聚氧化烯化合物，其中游离烷基具有约18个碳原子，侧链是聚氧乙烯取代基，它们每个有平均1或2个氧乙烯单元，当化合物是二胺时，两个胺中心之间由三亚甲基联结。
24.根据上述权利要求中任一权利要求所述的隔板，其中在约20℃下，纸能够在4-15分钟内，优选5-15分钟，更优选5-10分钟内吸收50微升水滴。
25.包括根据上述权利要求中任一权利要求所述隔板的电化学电池。
26.适用于生产根据权利要求1-24中任一权利要求所述隔板的涂层混合物，所述混合物含有阳离子淀粉。
全文摘要
电化学电池的隔板,它有阳离子淀粉作为其涂层的组分,该隔板使电池在贮存和性能试验中表现得更好。
文档编号H01M6/22GK1234138SQ9719864
公开日1999年11月3日 申请日期1997年8月8日 优先权日1996年8月9日
发明者C·F·兰德尔, N·C·怀特 申请人:永备有限公司