专利名称：热塑性树脂发泡体、热塑性树脂发泡体的制造方法和光反射材的制作方法
技术领域：
本发明涉及在内部具有微细的气泡的热塑性树脂发泡体、热塑性树脂发泡体的制造方法和光反射材。
背景技术：
以往，反射光的合成树脂制的膜或片材被用于灯箱广告牌、照明器具或显示器等的背光源。例如，有文献提出了一种光反射板，该光反射板为了抑制亮度不均勻而将合成树脂制膜或片材加工成立体形状(例如参见专利文献1)。但是，若将该热塑性树脂发泡体的膜或片材加工成立体的形状，则会由于成型时的应变或成型后的收缩而导致变形。因此，有文献提出了通过将实施了形状加工的光反射板与金属制外壳固定来防止光反射板的变形的方法(例如参见专利文献2)。近年来，在照明器具、液晶显示器这样的领域中，要求节电化、高效率化。因此，要求具有更高反射率的树脂制膜或片材。特别是在灯箱广告牌或显示器的领域中，节省空间化的需求也正在提高，要求反射光的树脂膜或片材的薄型化。上述的光反射板很难符合薄型化的要求。因此，有文献提出了在内部具有大量微细的气泡或气孔的热塑性树脂发泡体的膜或片材作为将光反射的合成树脂制的膜或片材的方案(例如参见专利文献幻。该热塑性树脂发泡体的膜或片材的平均气泡径微细，为10 μ m左右，因此具有高反射率。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2002-122863号公报专利文献2 日本特开2004-138715号公报专利文献3 :W097/01117号公报
发明内容
发明要解决的问题但是，对于平均气泡径为10 μ m左右的发泡片材来说，若使片材的厚度变薄，则会产生透光增大这样的问题。由此无法维持所期望的反射率。本发明的课题在于解决上述问题点，提供一种即使厚度变薄也具有高反射率的热塑性树脂发泡体、光反射材以及该热塑性树脂发泡体的制造方法。用于解决问题的手段为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过向热塑性树脂添加特定的熔融型结晶成核剂，可以制造即使厚度变薄也具有高反射率的热塑性树脂发泡体， 可以解决上述问题点。本发明是基于该认识而完成的。即，根据本发明，可以提供以下的手段。
<1> 一种热塑性树脂发泡体，其特征在于，该热塑性树脂发泡体是使用在结晶性热塑性树脂(A)中含有熔融型结晶成核剂(B)的树脂组合物而形成的，并且在内部具有平均气泡径小于1 μ m的气泡；<2>如<1>所述的热塑性树脂发泡体，其特征在于，所述结晶性热塑性树脂(A)为结晶性聚酯树脂；<3>如<1>或<2>所述的热塑性树脂发泡体，其特征在于，相对于结晶性热塑性树脂(A) 100质量份，含有0. 1质量份 2. 0质量份的所述熔融型结晶成核剂(B)；<4>如<1> <3>的任一项所述的热塑性树脂发泡体，其特征在于，光波长550nm 的全反射率以氧化铝比计为100%以上；<5>—种光反射材，其是使用<1> <4>的任一项所述的热塑性树脂发泡体而成型的；<6> 一种制造方法，其是由下述工序构成的将含有结晶性热塑性树脂(A)和熔融型结晶成核剂(B)的树脂组合物的片材保持在加压惰性气体气氛中，从而使该片材含有惰性气体的工序；以及，在常压下使含有惰性气体的该片材加热发泡的工序；<7>如<6>所述的制造方法，其特征在于，所述结晶性热塑性树脂(A)为结晶性聚酯树脂；以及，<8>如<6>或<7>所述的热塑性树脂发泡体，其特征在于，相对于结晶性热塑性树脂(A) 100质量份，含有0. 1质量份 2. 0质量份的所述熔融型结晶成核剂(B)。发明效果本发明能够提供即使厚度变薄也具有高反射率的热塑性树脂发泡体和热塑性树脂发泡体的制造方法，以及能够提供使用了该热塑性树脂发泡体的、光反射率优异的反射材，所述反射材为灯箱广告牌、照明器具、显示器等的背光源；照明箱等的反射材。本发明的上述及其它的特征和优点可由以下记载而明确。
具体实施例方式本发明的热塑性树脂发泡体是使在结晶性热塑性树脂(A)中含有熔融型结晶成核剂(B)的树脂组合物发泡而形成的。首先，对本发明的热塑性树脂发泡体中的结晶性热塑性树脂(A)进行说明。(A)结晶性热塑性树脂结晶性是指在Tg以上的某一温度区域中，树脂分子形成规则的立体配置结构(结晶结构)。这种结晶性是基于由差示扫描热量计测定得到的结晶化热量来定义的。本发明中的结晶性是指，将热塑性树脂加热至熔解温度以上后，以10°c /min进行降温测定的时候， 由放热峰(结晶峰)算出的热量为5. OJ/g以上的结晶性。更优选为10.0J/g以上。优选为50J/g以下。作为本发明中能够使用的结晶性热塑性树脂(A)，可以举出例如聚酯、聚酰胺、呈白色的线性聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚醚酮等。其中，特别优选聚酯。在本发明中，结晶性热塑性树脂可以一种单独使用，也可以两种以上组合使用。作为上述聚酯，除聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等之外，还可以举出如聚间苯二甲酸乙二醇酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸丁二醇酯-聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-聚萘二甲酸乙二醇酯、聚异对苯二甲酸丁二醇酯(求·；义f > >彳y〒> 7夕 > 一卜)、聚异萘二甲酸丁二醇酯(^J > >彳y f7夕 >一卜)之类的共聚聚酯等。其中，从结晶性和发泡性的角度出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。在本发明中，从再利用的角度出发，热塑性树脂优选为非交联。本发明中的热塑性树脂优选为热塑性树脂中交联的部分的质量分率(以下在本发明中也称作交联度。)小于 10 %。为了使热塑性树脂的交联度优选地形成为小于10 %，也可以添加交联剂或交联助剂。(B)熔融型结晶成核剂熔融型结晶成核剂是指具有下述特征的成核剂若添加于热塑性树脂，则在熔融混炼时，熔融分散于树脂中，在降温凝固过程中凝聚固化。在本发明中，成型时，熔融型结晶成核剂(B)熔融分散于结晶性热塑性树脂(A) 中。在成型后的降温固化时或气体浸渍时，熔融型结晶成核剂(B)于结晶性热塑性树脂(A) 中析出。其结果熔融型结晶成核剂(B)结晶化。在发泡过程中，析出的熔融型结晶成核剂 (B)成为气泡核形成的起点。其结果可以得到在内部均勻地具有平均气泡径小于1 μ m的微细孔的发泡体。通过成型这种发泡体，可以得到具有高反射率的反射材。对于本发明所使用的熔融型结晶成核剂没有特别限制，可以举出N，N’ - 二环己基-2，6_萘二甲酰胺、均苯三酸三(叔丁基酰胺)、均苯三酸三环己基酰胺、均苯三酸三 O-甲基环己基酰胺)、均苯三酸三G-甲基环己基酰胺)、1，4-环己烷二羧酸二酰苯胺、1， 4-环己酸二羧酸二环己基酰胺、1，4-环己酸二羧酸二甲基环己基酰胺)、1，4-环己酸二羧酸二苄基酰胺、2，6-萘二羧酸二环己基酰胺、1，2，3，4-丁烷四羧酸四环己基酰胺和1， 2，3，4_ 丁烷四羧酸四酰苯胺等。这些熔融型结晶成核剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用。这些之中，从透明性、所生成的结晶粒径的角度出发，特别优选N，N’_ 二环己基-2， 6-萘二甲酰胺。在本发明中，热塑性树脂发泡体的相对密度优选为0. 7以下，更优选为0. 65以下， 进一步优选为0.5以下。在本发明中，若相对密度变大、即发泡倍数变小，则会导致由气泡率下降而造成的反射率的降低、成型性的下降或轻量化效果的减少。在本发明中，相对于结晶性的热塑性树脂㈧100质量份，⑶的掺混量为0. 1质量份 2质量份。优选为0. 25质量份 1. 5质量份。若熔融型结晶成核剂的掺混量过少， 则经“利用气体浸渍的熔融型结晶成核剂的结晶化工序”而生成的结晶核难以生成，发泡体的气泡径分布变大。此外，若熔融型结晶成核剂的掺混量过多，则导致结晶化过度进行，结晶核变得过大而形成为粒状，作为气泡成核剂的作用不充分，因此无法得到高气泡倍数。在本发明中，可以在不损害本发明目的的范围内向发泡前的热塑性树脂(A)适当混合结晶化促进剂、气泡成核剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线防止剂、光稳定剂、荧光增白齐U、颜料、染料、增容剂、润滑剂、强化剂、阻燃剂、增塑剂、增稠剂、减粘剂等各种添加剂。此外，在所得到的热塑性树脂发泡体上，可以层积含有上述添加剂的树脂，或者也可以涂布含有上述添加剂的涂料。以下对本发明的热塑性树脂发泡体的制造方法进行说明。可以通过使用例如混炼机或挤出机等对结晶性热塑性树脂㈧和熔融型结晶成核剂(B)进行熔融混炼，由此得到树脂组合物。混炼温度或混炼时间等混炼条件可以根据结晶性热塑性树脂(A)和熔融型结晶成核剂(B)熔融的温度而适当设定。利用挤出机等将所得到的树脂组合物成型为片状，制作树脂片材后，通过将该树脂片材与隔片重叠并卷绕以形成卷筒状。将该卷筒保持在加压惰性气体气氛中，由此使该树脂片材含有惰性气体。进而，在常压下，将含有惰性气体的该树脂片材加热至结晶性热塑性树脂(A)的软化温度以上，从而使其发泡。如此得到热塑性树脂发泡体。作为惰性气体，可以举出氦、氮、二氧化碳、氩等。树脂片材达到饱和状态为止的惰性气体渗透时间和惰性气体渗透量因发泡的树脂的种类、惰性气体的种类、渗透压力和片材的厚度而不同。其中，从树脂中的气体渗透性(速度、溶解度)的角度出发，更优选二氧化碳。需要说明的是，在该方法中，也可以在加压惰性气体气氛中使由树脂片材和隔片构成的卷筒含有惰性气体之前，使树脂片材含有有机溶剂。作为有机溶剂，可以举出苯、甲苯、甲基乙基酮、甲酸乙酯、丙酮、乙酸、二氧六环、 间甲酚、苯胺、丙烯腈、邻苯二甲酸二甲酯、硝基乙烷、硝基甲烷、苯甲醇等。其中，从操作性和经济性的角度出发，更优选丙酮。在本发明中，存在于本发明的热塑性树脂发泡体中的气泡的平均径小于1 μ m。其中，优选为0. 75 μ m以下，特别优选为0. 5μπι以下。若平均气泡径过大，则无法得到目标高
反射率。本发明中，以氧化铝比计，热塑性树脂发泡体的光的全反射率在550nm处优选为 98%以上。其中，优选为100%以上，特别优选为101%以上。需要说明的是，此处所述的全反射率是指在分光光度计(U-4100 (株)Hitachi high-tech fielding制)的550nm 的波长处，以氧化铝白板O10-0740 :(株)Hitachi high-tech fielding制)的反射率为 100%，以相对值表示的数值。实施例以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。对实施例和比较例进行下述评价。各试验与其评价是利用以下方法进行的。⑴片材厚利用千分尺来测定试样的四角、四边和片材的中心处的厚度，以总计9点的平均值作为片材厚。(2)平均气泡径依据ASTMD3576-77来求出平均气泡径。拍摄片材的截面的SEM照片，在SEM照片上沿水平方向和垂直方向画出直线，对直线横切气泡的弦长度t取平均值。设照片的倍数为M，代入下式，从而求出平均气泡径d。d = t/(0. 616XM)(3)相对密度利用水中置换法来测定发泡体片材的相对密度。(4)发泡倍数发泡倍数是以由水中置换法测定的发泡体片材的相对密度(P f)与发泡前的树脂的相对密度(P S)的比P s/p f的形式而算出的。(5)反射率
对0. 8mm厚的试样和由0. 8mm厚的试样切削为0. 3mm厚的试样的透光率进行测定。使用分光光度计(Hitachi high-tech社制U-4100)，在分光狭缝为4nm的条件下对各试样进行光线波长^Onm下的分光总反射率的测定。参比使用了氧化铝白色板O10-0740 (株)Hitachi high-tech fielding制造)，测定值是相对于参比的相对值。(6)结晶性对于各实施例和比较例所述的树脂，使用差示扫描热量计(DSC)加热至熔解温度以上后，以10°C /min降温，对此时所测出的放热峰(结晶峰)的热量进行测定。DSC使用了岛津制作所制造的DSC60A(商品名)。(实施例1)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0. 85、降温结晶峰=35J/g)100质量份，掺混0. 25质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、 新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为 0. 5mm厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MI^a的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为0.5 μ m。发泡体的厚度为0. 8mm。发泡体片材的全反射率为101%。切削为0.3mm厚的片材的全反射率为101%。(实施例2)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0.85、 降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混0. 5质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、 新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为 0. 5mm厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MI^a的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为0.5 μ m。发泡体的厚度为0.8mm。发泡体片材的全反射率为101%。切削为0.3mm厚的片材的全反射率为101%。(实施例3)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0.85、 降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混1. 0质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、 新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为 0. 5mm厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MI^a的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为0.5 μ m。发泡体的厚度为0.8mm。发泡体片材的全反射率为101%。切削为0.3mm厚的片材的全反射率为101%。(实施例4)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0.85、 降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混1. 5质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、 新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为 0. 5mm厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MI^a的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为0.5 μ m。发泡体的厚度为0.8mm。发泡体片材的全反射率为101%。切削为0.3mm厚的片材的全反射率为101%。(实施例5)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0. 85、降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混1.0质量份的熔融型结晶成核剂(商品名TF1、新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为0. 5mm 厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MPa的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为0.5 μ m。发泡体的厚度为0. 8mm。发泡体片材的全反射率为100%。切削为0. 3mm厚的片材的全反射率为100%。(实施例6)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0.85、 降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混0. 1质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、 新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为 0. 5mm厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MI^a的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为0.5 μ m。发泡体的厚度为0.8mm。发泡体片材的全反射率为101%。切削为0.3mm厚的片材的全反射率为101%。(实施例7)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0.85、 降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混2. 0质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、 新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为 0. 5mm厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MI^a的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为0.5 μ m。发泡体的厚度为0.8mm。发泡体片材的全反射率为100%。切削为0.3mm厚的片材的全反射率为100%。(比较例)在以下的比较例中，使用了以往的发泡成核剂——聚酯弹性体(比较例1)、改性 SEBS (改性苯乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物)(比较例2~)、改性PE (比较例幻。这些发泡成核剂均是与使结晶性热塑性树脂(A)熔融的同时熔融，但在降温固化时或气体浸渍时不与树脂组合物结晶化的物质。(比较例1)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名SA1206、Unitika制造、IV值=1. 05、放热峰的热量35J/g) 100质量份，添加2. 0质量份的聚酯系弹性体(商品名Hytrel2551、 Toray制造)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡体。得到的片材的平均气泡径超过 LOym0发泡体的厚度为0. 8mm。发泡体片材的全反射率为101 %。切削为0.3mm厚的片材的全反射率为100%。(比较例2)向比较例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加1. 0质量份的改性SEBS (商品名 Dynaron 8630P、JSR制造)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡体。得到的片材的平均气泡径为1. 6 μ m。发泡体的厚度为0. 8mm。发泡体片材的全反射率为100%。切削为0. 3mm 厚的片材的全反射率为98%。(比较例3)向比较例1的聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加3.0质量份的改性PE(商品名 Bondfast E、东洋纺制造)，除此之外，与实施例1同样地得到发泡体。得到的片材的平均气泡径为3. 0 μ m。发泡体的厚度为0. 8mm。发泡体片材的全反射率为99%。切削为0. 3mm 厚的片材的全反射率为97%。(比较例4)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名NEH2070、Unitika制造、IV值=0. 85、降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混0.05质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、 新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为 0. 5mm厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MI^a的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为10 μ m。发泡体的厚度为0. 8mm。发泡体片材的全反射率为96%。切削为0. 3mm厚的片材的全反射率为89%。(比较例5)相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯(商品名J125S、三井化学制、IV值=0. 77、降温结晶峰=35J/g) 100质量份，掺混3. 0质量份的熔融型结晶成核剂(商品名NU-100、新日本理化制造)，利用双螺杆挤出机进行加热熔融混炼，然后将得到的树脂组合物成型为0. 5mm 厚X IOOmm宽X IOOmm长的片材。将该树脂片材放入压力容器，在17°C、5. 5MPa的条件下渗透二氧化碳气体72小时。然后，在设定为220°C的热风循环式发泡炉中进行1分钟的加热发泡。得到的片材的平均气泡径微细，为20 μ m。发泡体的厚度为0. 8mm。发泡体片材的全反射率为94%。切削为0. 3mm厚的片材的全反射率为89%。表 权利要求
1.一种热塑性树脂发泡体，其特征在于，该热塑性树脂发泡体是使用在结晶性热塑性树脂(A)中含有熔融型结晶成核剂(B)的树脂组合物而形成的，并且在内部具有平均气泡径小于Ιμπι的气泡。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂发泡体，其特征在于，所述结晶性热塑性树脂㈧为结晶性聚酯树脂。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂发泡体，其特征在于，相对于结晶性热塑性树脂 (A) 100质量份，含有0. 1质量份 2. 0质量份的所述熔融型结晶成核剂(B)。
4.如权利要求1 3的任一项所述的热塑性树脂发泡体，其特征在于，光波长550nm的全反射率以氧化铝比计为100%以上。
5.一种光反射材，其是使用权利要求1 4的任一项所述的热塑性树脂发泡体而成型的。
6.一种热塑性树脂发泡体的制造方法，其是由以下工序构成的将含有结晶性热塑性树脂(A)和熔融型结晶成核剂(B)的树脂组合物的片材保持在加压惰性气体气氛中，从而使该片材含有惰性气体的工序；以及在常压下使含有惰性气体的该片材加热发泡的工序。
7.如权利要求6所述的热塑性树脂发泡体的制造方法，其特征在于，所述结晶性热塑性树脂(A)为结晶性聚酯树脂。
8.如权利要求6或7所述的热塑性树脂发泡体的制造方法，其特征在于，相对于结晶性热塑性树脂(A) 100质量份，含有0. 1质量份 2. 0质量份的所述熔融型结晶成核剂(B)。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种即使厚度变薄也具有高反射率的热塑性树脂发泡体、热塑性树脂发泡体的制造方法和光反射材。本发明的热塑性树脂发泡体是使用在结晶性热塑性树脂(A)中含有熔融型结晶成核剂(B)的树脂组合物而形成的，并且在内部具有平均气泡径小于1μm的气泡。
文档编号C08J9/12GK102575044SQ201180004043
公开日2012年7月11日 申请日期2011年8月25日 优先权日2010年8月27日
发明者斋藤稔, 池田英行, 稻森康次郎 申请人:古河电气工业株式会社