专利名称：将碱性水溶性高分子乳液用作分散稳定剂的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其将碱性水溶性高分子乳液作为分散稳定剂使用，使得聚合稳定性优秀，并易于再次利用所使用的溶剂，且具备可回收分散稳定剂的经济效益。
背景技术：
以甲基丙烯酸甲酯为基础的复合丙烯酸类树脂涂覆组合物与现有的环氧类或者聚氨酯类差别化的特殊用途在于，其应用于防水材料或底材、混凝土及铁材料涂覆、针对马路浙青的薄膜包装等多种用途的特殊涂料产品。复合丙烯酸类树脂涂覆组合物通过改变多种丙烯酸类的聚合组成，可以实现与用途相符的多种物性，尤其是在随着温度变化体现伸缩性特征的所谓弹性涂覆领域内，其具有很大的应用范围。作为复合丙烯酸类树脂涂覆组合物的甲基丙烯酸类树脂，其为一种无溶剂型涂覆剂，是在形成了作为核心单体的甲基丙烯酸甲酯与一种以上的反应性单体的聚合物之后， 溶解置于(甲基)丙烯酸类单体中，在反应之前混合催化剂固化剂，然后进行反应时，在低温下以高速开始固化，从而使聚合物及单体全部形成一个聚合物，是一种无溶剂型涂覆剂。美国授权专利第7049355号中为了制造复合丙烯酸类树脂涂覆组合物，公开了将甲基丙烯酸甲酯与一种以上的反应性单体的聚合物通过本体聚合法聚合，将其中未反应的单体去除并纯化之后，将其与(甲基)丙烯酸类单体及添加剂一起混合，来制备涂覆组合物的方法。但是，从本体聚合的特性来说，不易调节聚合反应热，由此，反应条件细微的变化都会使聚合物的物性，特别是会使分子量出现大的差异。并且，根据本体聚合法的话，随着聚合度的增加，聚合物的黏度增加，从而增加了搅拌的难度，进而难以进行最终产品的回收以及未反应单体的分离及纯化。一般的高分子化学教科书，比如，根据‘聚合原理(Principles of Polymerization) (George Odian,第四版(4th ed). , ffiley-Interscience, 2004)’的话， 作为本体聚合的替代方案，可以考虑溶液聚合等，相对而言，其反应热的调节较为容易且稳定，可以调节聚合物的物性，但由于可使用的大部分溶剂均有害于环境，就需要从最终产品中将其去除，从而需要付出相当大的努力。甲基丙烯酸甲酯及单体的共聚合中，作为聚合的溶剂可以使用对环境友好的水溶相，代表性的例子有乳液聚合及悬浮聚合法。依据乳液聚合法的话，具备聚合热的调节很优异、生成高分子量的聚合物、单体的转换率很高等优点，但由于形成了不足一微米的微粒子，从而难以通过过滤对其进行分离。为了解决该问题，韩国公开专利第2007-0044603号中，公开有将平均粒径最小 0. 3 μ m的乳胶粒子通过一次乳液聚合法制造之后，经过喷雾干燥过程，从而提供平均粒径为100 μ m以下的粉末状的丙烯酸类共聚合物的方法。但是，考虑到用于喷雾干燥的能量费用等的话，还存在不够经济，以及难以去除表面活性剂等添加剂的缺点。另一方面，为了使乙烯基类聚合物，尤其是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯聚合物、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯树脂等进行工业规模的聚合，一般采用悬浮聚合法，其单体的转换率高，可以获得高分子量的聚合物，最重要的是，具有易于从反应溶剂的水溶相回收聚合物而进行纯化的优点。依据现有悬浮聚合法，(甲基)丙烯酸酯等乙烯基类单体在水性介质中分散之后， 在存有油溶性引发剂的情况下将其聚合。一般地，决定根据所述悬浮聚合生成的聚合物的质量因素，可以考虑有单体的转换率、单体与水的比例、聚合温度、引发剂的种类及量、搅拌速度、分散稳定剂的形态及量等。其中，分散稳定剂的形态具有对聚合物的品质最重要的影响。优选的分散稳定剂的条件为(1)通过少量使用即可表现出充分的保护胶体能及分散能；( 聚合中，形成少量泡沫；C3)抑制难以通过过滤而进行分离的各种微细粒子的形成；(4)聚合结束后，可以从水性媒质中完全去除掉，聚合介质可以再次利用。并且更为优选地是，反应结束后，可以从介质中分离并回收。作为乙烯基类化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，目前为止，单独或者配合使用了甲基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物及部分水解作用的聚乙烯醇(PVA)。美国授权专利第4868238号中，公开有使用由疏水性改性的非离子性的纤维素醚以及其与环氧乙烷的共聚合物，可以减少悬浮聚合中产生的乳胶粒子的形成。国际公开专利第WO 91/15518号中，记载有乙烯基类化合物的悬浮聚合用分散剂，其末端上具有氨基、氨盐基、羧基、砜酸基，含有100以上的聚合度及50 90mOl%的水解度的PVA。并且，美国授权专利第56四378号中，公开有将水解度最低60mol %以上、末端具有硫醇基的PVA用作悬浮聚合用分散稳定剂的方法。日本公开专利第2001-233905号中， 公开有将含有1. 9mol %以上的1，2-乙二醇键合的PVA类树脂用作分散稳定剂的方法。作为乙烯基类化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，也公开有将丙烯酸或者甲基丙烯酸的单独聚合物或者这些酸与甲基丙烯酸甲酯的共聚合物作为分散稳定剂使用的方法 (韩国授权专利第10-0215515号)。并且，将磷酸钙、滑石、硅土等难溶性无机化合物的悬浮液用作分散稳定剂的方法也在美国授权专利第5889285号得到公开。另一方面，韩国授权专利10-0926347中，公开有利用包括乙烯或者苯乙烯单体与羧酸基的碱性水溶性高分子的不定形调色剂(toner)粒子的制造方法。但是，作为疏水性单体，仅仅使用乙烯或者苯乙烯的情况下，在悬浮聚合甲基丙烯酸类树脂的过程中，难以提供充分的分散稳定性，因此需要进行改善。并且，依靠所述分散稳定化剂的悬浮聚合中，为了完全抑制微细的粒子的形成，并且在聚合结束后易于再次使用水性介质，将分散稳定化剂完全从水性媒质中去除的问题至今尚未解决。为了解决上述问题，对聚合稳定性优秀、所用溶剂的再次利用容易的悬浮聚合法进行研究后，发现了一种将碱性水溶性高分子乳液用作分散稳定剂的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，从而完成了本发明
发明内容
(一 )本发明要解决的技术问题本发明的目的在于提供一种将碱性水溶性高分子乳液用作分散稳定剂的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法。(二)技术方案为了达到上述目的，本发明提供一种甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其包括下述化学式1所表示的碱性水溶性高分子乳液用作分散稳定剂，对甲基丙烯酸甲酯与-以上的反应性单体进行悬浮聚合的步骤。
权利要求
1. 一种甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其包括将下述化学式1所表示的碱性水溶性高分子乳液用作分散稳定剂，对甲基丙烯酸甲酯与一种以上的反应性单体进行悬浮聚合的步骤，[化学式1]
2.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，所述化学式1的 c为50 80重量％。
3.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，所述化学式1的碱性水溶性高分子乳液具有3，000 30，000的范围的重量平均分子量。
4.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，相对于100重量份的甲基丙烯酸甲酯与一种以上的反应性单体，所述化学式1的碱性水溶性高分子乳液使用0. 01 5重量份。
5.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，所述一种以上的反应性单体为丙烯酸、甲基丙烯酸的酯类或者乙烯基芳香族单体。
6.如权利要求5所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，所述一种以上的反应性单体使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯甲苯单体。
7.如权利要求5所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，所述反应性单体为丙烯酸或者甲基丙烯酸的酯类。
8.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，悬浮聚合法使用包含碱性水溶液的水性介质，水性介质的ρΗ为6. 5 12。
9.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，进一步地使用自由基引发剂催化剂、链转移剂或者两者都使用。
10.如权利要求1所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法，其特征在于，聚合反应结束后，过滤聚合的甲基丙烯酸类树脂，进一步地，包括如下步骤调节水性介质的PH使之达到 3 5，然后从水性介质中回收碱性水溶性高分子。
11. 一种如下述化学式1所示的碱性水溶性高分子乳液，其用作权利要求1中所述的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合方法中使用的分散稳定剂， [化学式1]
全文摘要
本发明涉及一种将碱性水溶性高分子乳液用作分散稳定剂的甲基丙烯酸类树脂的悬浮聚合法。其聚合稳定性优秀，反应器内的垢产生少，可以最大化地抑制难以过滤的微细粒子的产生并提高反应收率及生产性。并且，用作分散稳定剂的碱性水溶性高分子溶液全部从水性介质中回收，所用溶剂的再次使用容易，从而提供了一种经济的、简便的悬浮聚合方法。
文档编号C08F2/18GK102574935SQ201180004251
公开日2012年7月11日 申请日期2011年4月6日 优先权日2010年4月19日
发明者文相珍, 朴东淳, 朴仁濬, 李寿福, 河钟郁, 苏源郁, 金光济 申请人:韩国化学研究院