专利名称：高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物和成型体的制作方法
技术领域：
本发明涉及高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。更详细地说，本发明涉及通过含有特定的碳纤维和玻璃珠而显示出显著优异的热传导性的聚碳酸酯系树脂组合物、或者通过进一步含有玻璃鳞片而在保持优异的热传导性的同时还具有优异的绝缘性的聚碳酸酯系树脂组合物、以及将该高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物进行成型而成的高热传导性聚碳酸酯系树脂成型体。
背景技术：
近年来，伴随着办公自动化机器、电子机器的小型轻量化、高精度化这样的硬件的进步以及互联网的普及、IT革命的快速推进，携有这些办公自动化机器、电子机器的所谓便携终端(mobile)得到惊人的普及。作为该便携终端的代表例，可以举出笔记本型个人电脑、电子记事本、移动电话、PDA等，可以设想今后会愈加多样化、多功能化、高性能化。在这些便携终端的壳体以及便携终端以外的电气·电子·办公自动化机器部件、 机械部件、车辆用部件等的壳体中，多用热塑性树脂。伴随着机器、部件的多样化、多功能化、高性能化、小型轻量化，对壳体用树脂材料要求高强度、高刚性、高耐冲击性、高耐热性、 高流动性，还由于电池的损坏会使笔记本型个人电脑遭受着火事故，对阻燃化的要求也提尚了。此外，在这些领域中，大部分的机器搭载有发热的部件，近年来，伴随着装置·部件的高性能化，消费电能增加，部件的发热量有增大的倾向，因而担心局部高温会成为招致错误动作等故障的原因。现状是，在壳体或底盘、放热板等中使用金属材料而使所产生的热发生扩散，但对于通过提高低成本的树脂材料的热传导率而代替这些金属部件的要求正在增
尚ο作为对树脂材料赋予热传导性的方法，将各种热传导性填料混合至树脂成分中的方法被大量报道，混合作为热传导性填料的石墨也被提出。例如，在专利文献1中记载了一种热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，在该组合物中，相对于100重量份的(A)聚碳酸酯系树脂，含有5重量份 小于40重量份的(B)经石墨化而成的碳纤维，该碳纤维是长度方向的热传导率为lOOW/m · K以上、且纤维平均径为 5 μ m ~ 20 μ m的碳纤维；以及5重量份 100重量份以下的(C)热传导率为10W/m · K以上、平均粒径为1 μ m 500 μ m的热传导性粉体(其中不包括氮化硼)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2005-320515号公报
发明内容
发明所要解决的课题近年来，伴随着电气·电子 办公自动化机器等的搭载部件的高容量、高输出功率化而出现发热量的增大；由于小型化而使每单位体积的发热量增大；进而由于这些机器壳体的薄壁化而使构成材料每单位体积的热传导性的要求特性提高由于这些原因等，希望它们的构成材料中，热传导性有进一步的提高。并且希望阻燃性也一并得到进一步的提高。根据专利文献1中所记载的热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，通过将高热传导性的石墨化碳纤维与热传导性粉体进行配合，进一步提高石墨化碳纤维产生的热传导性赋予效果，而可以制成具有良好的热传导性的聚碳酸酯系树脂组合物，但希望对该配合成分及组合物的设计进行进一步的改良。本发明是鉴于上述现有状况而提出的，其目的在于提供热传导性、以及绝缘性、阻燃性得以更进一步改善的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。用于解决课题的手段本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，通过不混入专利文献1 中所配合的热传导性粉体而混入特定尺寸和形状的玻璃珠，尽管玻璃珠本身并非为热传导性材料，但可以进一步提高配合石墨化碳纤维产生的热传导性赋予效果；并且，通过进一步混合特定尺寸和形状的玻璃鳞片，尽管玻璃鳞片本身亦非为热传导性材料，但可以进一步提高配合石墨化碳纤维产生的热传导性赋予效果，且可提高绝缘性；再者，通过使用特定的磷系阻燃剂、硅酮系阻燃剂或金属盐系阻燃剂，可以在提高阻燃性的同时提高热传导性。本发明是基于这样的见解而达成的，其要点如下。[1] 一种高热传导性聚碳酯系树脂组合物，该组合物的特征在于相对于100质量份的(A)以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂成分，含有5质量份以上100质量份以下的(B) 经石墨化而成的碳纤维，该碳纤维是长度方向的热传导率为100W/m*K以上、且平均纤维径为5 μ m 20 μ m的碳纤维；以及5质量份以上200质量份以下的(C)平均粒径为1 μ m 100 μ m、正球度为1 2的玻璃珠。[2]如[1]中所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100 质量份的㈧树脂成分，含有5质量份以上200质量份以下的⑶平均粒径为ΙΟμπι 4000 μ m、径厚比为2 200的玻璃鳞片。[3]如[1]或[2]中所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于㈧树脂成分仅为聚碳酸酯树脂。[4]如[1]或[2]中所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于㈧树脂成分为聚碳酸酯树脂/热塑性聚酯树脂的合金、或聚碳酸酯树脂/苯乙烯系树脂的合金。[5]如[1]至W]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的(A)树脂成分，含有15质量份以上35质量份以下的(B)经石墨化的碳纤维。[6]如[1]至[5]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于(B)经石墨化的碳纤维相对于(C)玻璃珠的量((B)/(C)(质量比))为0.1以上、小于
Io[7]如[2]至W]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于(D)玻璃鳞片相对于(C)玻璃珠的量((D)/(C)(质量比))为0.1以上、小于1。[8]如[1]至[7]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有5质量份以上30质量份以下的(E)磷系阻燃剂。[9]如[8]中所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于该(E)磷系阻燃剂为磷酸酯系化合物。[10]如[1]至[7]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有0. 1质量份以上10质量份以下的(F)硅酮系阻燃剂。[11]如[1]至[7]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有0. 02质量份以上0. 3质量份以下的(G)金属盐系阻燃剂。[12]如[1]至[11]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有0. 01质量份以上1质量份以下的(H)氟类树脂。[13]如[1]至[12]中任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有0. 001质量份以上2质量份以下的⑴脱模剂。[14] 一种高热传导性聚碳酸酯系树脂成型体，该成型体的特征在于，其是将[1] 至[13]任一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物进行成型而成的。发明效果由于含有特定平均纤维径的高热传导率石墨化碳纤维，同时含有特定平均粒径的正球状玻璃珠，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物显示出了非常高的热传导性。S卩，本发明中所用的石墨化碳纤维为对组合物赋予高热传导性的成分，但通过与该石墨化碳纤维一同配合玻璃珠，在玻璃珠产生的排斥作用下，石墨化碳纤维在组合物中局部化，从而形成石墨化碳纤维的良好热传导性的网络；其结果，得到优异的热传导性。而且，正球度高的玻璃珠的配合不会提高组合物的粘性，此外正球度高的玻璃珠的表面积小，表面为曲面而没有棱角，此外玻璃本身没有那么高的硬度，因而在组合物的混炼时不易损伤石墨化碳纤维。因此防止了混炼时石墨化碳纤维折断、纤维长度变短，这方面也成为石墨化碳纤维易于形成网络、热传导性高的要因。与此相对，氧化铝、氧化镁等颗粒本身具有热传导性，通过配合能够提高热传导性；但是这些颗粒是高硬度的，因而因与颗粒的碰撞碳纤维会折断，可能会难以形成碳纤维的网络；进而，与高硬度颗粒的磨损还可能会使制造设备(螺杆、金属模具)快速劣化。而若为玻璃珠，则这样的问题也会消除。本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物可以进一步含有相对于100质量份的㈧树脂成分为5质量份以上、200质量份以下的⑶平均粒径为10 μ m 4000 μ m、径厚比为2 200的玻璃鳞片，通过含有特定平均纤维径的高热传导率石墨化碳纤维、同时含有特定平均粒径的正球状玻璃珠以及具有特定平均粒径和径厚比的玻璃鳞片，可以在保持高热传导性的同时还显示出绝缘性(权利要求2)。此外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，优选(A)树脂成分仅为聚碳酸酯树脂；或者优选该(A)树脂成分为聚碳酸酯树脂/热塑性聚酯树脂的合金、或聚碳酸酯树脂/苯乙烯系树脂的合金(权利要求3、4)。
此外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，优选相对于100质量份的 (A)树脂成分，含有15质量份以上35质量份以下的(B)经石墨化的碳纤维(权利要求5)。另外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，(B)经石墨化的碳纤维相对于(C)玻璃珠的量((B)/(C)(质量比))为0.1以上、小于1这一点对于成型加工性和热传导特性的平衡是适当的，进一步地，优选(B)经石墨化的碳纤维相对于(C)玻璃珠的量 ((B)/(C)(质量比))为0. 1以上、小于1，且(D)玻璃鳞片相对于(C)玻璃珠的量((D)/(C) (质量比))为0.1以上、小于1(权利要求6、7)。此外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，优选进一步含有阻燃剂，作为阻燃剂，可以含有相对于100质量份的(A)树脂成分为5质量份 30质量份的(E)磷系阻燃剂，作为该(E)磷系阻燃剂，优选为磷酸酯系化合物(权利要求8、9)。此外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，作为阻燃剂，可以含有相对于100质量份的(A)树脂成分为0. 1质量份 10质量份的(F)硅酮系阻燃剂(权利要求 10)。另外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，作为阻燃剂，可以含有相对于100质量份的(A)树脂成分为0. 02质量份 0. 3质量份的(G)金属盐系阻燃剂(权利要求11)。另外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，优选进一步含有相对于100 质量份的(A)树脂成分为0. 01质量份 1质量份的(H)氟类树脂(权利要求12)。此外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，优选进一步含有相对于100 质量份的㈧树脂成分为0. 001质量份 2质量份的⑴脱模剂(权利要求13)。本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂成型体是将这样的本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物进行成型而成的，利用在成型工序中被施加给聚碳酸酯树脂树脂组合物的剪切力，(B)石墨化碳纤维被(C)玻璃珠所排斥，同时在成型方向(与树脂流动方向大致平行的方向)进行取向，形成良好的网络，因而得到非常高的热传导性。通过进一步地配合(D)玻璃鳞片，在注射成型时在金属模具内所产生的剪切应力使得玻璃鳞片取向，以挤入到碳纤维彼此的间隙，阻断导电通路的形成，因而即使使用具有导电性的碳纤维，也可以确保组合物的绝缘性。
具体实施例方式下面对本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体的实施方式进行详细说明。[热传导性聚碳酸酯系树脂组合物]本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物含有(A)以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂成分以及特定的(B)石墨化碳纤维和(C)玻璃珠，可以进一步含有(D)玻璃鳞片，优选进一步含有(E)磷系阻燃剂、(F)硅酮系阻燃剂、(G)金属盐系阻燃剂等阻燃剂以及(H) 氟类树脂，根据需要可以进一步含有(I)脱模剂等各种添加剂。含有(A)树脂成分、(B)石墨系碳纤维和(C)玻璃珠这3种成分的本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物显示出极为优异的热传导性。作为其理由，可以举出，在对含有3种成分的树脂组合物进行注射成型时，利用在该成型工序中被施加给聚碳酸酯树脂树脂组合物的剪切力，(B)石墨化碳纤维被(C)玻璃珠所排斥，同时在成型方向(与树脂流动方向大致平行的方向)上取向，形成良好的网络。本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物除了含有上述(A)、(B)、(C)的3种成分外还进一步含有(D)玻璃鳞片的情况下，通过进一步含有(D)玻璃鳞片，可以发挥出在保持热传导性的同时还提高绝缘性的效果。在此，绝缘性提高的原因在于，在注射成型时在金属模具内所产生的剪切应力使得绝缘物——玻璃鳞片取向，以挤入到碳纤维彼此的间隙， 阻断导电通路的形成，因而即使使用具有导电性的碳纤维，也可以确保组合物的绝缘性。{(A)树脂成分}本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中所用的树脂成份为以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂成分。此处的“主成分”指的是占树脂成分中的50质量％以上的成分。S卩，本发明的(A)树脂成分仅为聚碳酸酯树脂(所谓“仅为聚碳酸酯树脂”并不限于仅含有1种聚碳酸酯树脂的方式，例如，该术语以还包括包含单体组成或分子量彼此不同的两种以上的聚碳酸酯树脂的方式的含义来使用)或者聚碳酸酯树脂与其它热塑性树脂的合金(混合物)。作为该合金，相对于100质量份的聚碳酸酯树脂以100质量份以下、 优选为70质量份以下的比例含有其它热塑性树脂。作为该其它热塑性树脂，可以举出聚酰胺-6、聚酰胺_6，6等聚酰胺树脂；热塑性聚酯树脂；聚苯乙烯树脂、高抗冲聚苯乙烯树脂 (HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、 丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物(ASA树脂)、丙烯腈-乙烯丙烯系橡胶-苯乙烯共聚物(AES树脂)等苯乙烯系树脂等热塑性树脂的1种或2种以上。这些之中，作为其它热塑性树脂，优选热塑性聚酯树脂或苯乙烯系树脂。热塑性聚酯树脂中，更优选聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，进一步优选相对于100质量份聚碳酸酯树脂以10质量份 70质量份的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚碳酸酯树脂系合金，特别优选相对于100质量份聚碳酸酯树脂以20质量份 50质量份的比例含有聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的聚碳酸酯树脂系合金。苯乙烯系树脂中优选ABS树脂，进一步优选相对于100质量份聚碳酸酯树脂以10 质量份 70质量份的比例含有ABS树脂的聚碳酸酯树脂系合金，特别优选相对于100质量份聚碳酸酯树脂以20质量份 50质量份的比例含有ABS树脂的聚碳酸酯树脂系合金。<聚碳酸酯树脂>作为聚碳酸酯树脂，可以使用芳香族聚碳酸酯树脂、脂肪族聚碳酸酯树脂、芳香族-脂肪族聚碳酸酯树脂，其中优选芳香族聚碳酸酯树脂。这些聚碳酸酯树脂可以单独使用一种，也可以合用两种以上。作为芳香族聚碳酸酯树脂，可以举出使芳香族二羟基化合物与光气或碳酸的二酯进行反应而得到的热塑性芳香族聚碳酸酯聚合物或共聚物。作为反应中所用的芳香族二羟基化合物，可以举出2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(=双酚A)、四甲基双酚A、双(4-羟基苯基)-对二异丙基苯、氢醌、间苯二酚、4，4- 二羟基联苯等，优选双酚A。进而，出于进一步提高阻燃性的目的，也可以使用在上述芳香族二羟基化合物上键合有1个以上磺酸四烷基磷鐺的化合物、或具有硅氧烷结构的含有两末端苯酚性OH基的聚合物或者低聚物。作为本发明中所用的芳香族聚碳酸酯树脂，优选可以举出衍生自2，2_双(4-羟基苯基)丙烷的聚碳酸酯树脂、或者衍生自2，2-双(4-羟基苯基)丙烷与其它芳香族二羟基化合物的聚碳酸酯共聚物。使用二氯甲烷作为溶剂、在温度25°C测定溶液粘度，由该溶液粘度换算得到粘均分子量，以该粘均分子量计，聚碳酸酯树脂的分子量通常为14，000 30，000的范围、优选为15，000 28，000、更优选为16，000 26，000。粘均分子量若小于14，000，则机械强度不足；若大于30，000，则容易出现成型性困难，因而不优选。对于这样的芳香族聚碳酸酯树脂的制造方法并无限定，可以利用光气法(界面聚合法)或者熔融法(酯交换法)等进行制造。进一步地，可以使用通过熔融法制造的、对末端基团的OH基量进行了调整的芳香族聚碳酸酯树脂。进一步地，作为芳香族聚碳酸酯树脂，不仅可使用纯净原料，也可以使用由使用后的制品再生得到的芳香族聚碳酸酯树脂、即所谓经材料再循环的芳香族聚碳酸酯树脂。作为使用后的制品，可以举出光学光盘等光记录介质；导光板；汽车窗玻璃或汽车头灯透镜、 风防等车辆透明部件；水瓶等容器；眼镜片；隔音壁或玻璃窗、波板等建筑部件等。并且，作为再生芳香族聚碳酸酯树脂，也可以使用由制品的不合格品、浇口或流道等得到的粉碎品； 或对它们进行熔融而得到的颗粒等。<热塑性聚酯树脂>对于作为本发明中优选使用的其它热塑性聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯树月旨(PET)，可以任意通过对苯二甲酸二甲酯与乙二醇的酯交换反应、或者对苯二甲酸与乙二醇的直接酯化反应进行制造。作为本发明中使用的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(PBT)，可以任意通过基于对苯二甲酸二甲酯与1，4_ 丁二醇的酯交换反应的DMT法、对苯二甲酸与1，4_ 丁烷二醇的直接聚合法进行制造。并且，在该PET、PBT的任一情况下，在缩聚反应时，均可以与对苯二甲酸或其二烷基酯一同使用邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸、己二酸、癸二酸、偏苯三酸或它们的二烷基酯等二元酸、三元酸等、以及它们的二烷基酯。这些物质的用量优选相对于100重量份的对苯二甲酸或其二烷基酯为40重量份以下的范围。并且，同样地，在缩聚反应时，可以与该乙二醇、或者1，4_ 丁二醇一同合用其它脂肪族二醇——例如乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6_己二醇等；或者除脂肪族二醇以外的例如环己二醇、环己烷二甲醇、二甲苯二醇、2、2_双(4-羟基苯基)丙烷、甘油、季戊四醇等其它二醇类或多元醇类。这些二醇类或多元醇类的用量优选相对于100重量份的脂肪族二醇为40重量份以下的范围。以在苯酚与四氯乙烷的混合溶剂(重量比=50/50)中在30°C测定的特性粘度计， 聚酯树脂的分子量优选为0. 5 1. 8、进一步优选为0. 7 1. 5。进一步地，作为聚酯树脂，不仅可使用纯净原料，也可以使用由使用后的制品再生的PET和PBT、即所谓的经材料再循环的PET和PBT。作为使用后的制品，主要可以举出容器、膜、片材、纤维等，更适宜的为PET瓶等容器。并且，作为再生PET和PBT，也可以使用由制品的不合格品、浇口或流道等得到的粉碎品；或对它们进行熔融而得到的颗粒等。〈苯乙烯系树脂〉另外，作为本发明中优选使用的其它热塑性树脂，还可以举出苯乙烯系树脂。作为苯乙烯系树脂，可以示例出丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-乙烯丙烯橡胶-苯乙烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸橡胶共聚物等。作为这些苯乙烯系树脂的聚合方法可以示例出本体聚合法、乳液聚合法，优选通过本体聚合法进行聚合的树脂。进一步地，作为本发明中使用的苯乙烯系树脂，不仅可使用纯净原料，也可以使用由使用后的制品再生得到的苯乙烯系树脂、即所谓经材料再循环的苯乙烯系树脂。作为使用后的制品，主要可以举出外壳等。并且，作为再生苯乙烯系树脂，也可以使用由制品的不合格品、浇口或流道等得到的粉碎品；或对它们进行熔融而得到的颗粒等。{⑶石墨化碳纤维}本发明中所使用的(B)经石墨化而成的碳纤维是长度方向的热传导率为100W/ m · K以上、优选为400W/m · K、纤维平均径为5 μ m 20 μ m的碳纤维。(B)石墨化碳纤维的热传导率若小于上述下限，降低(B)石墨化碳纤维的配合量之后无法得到高热传导性，为了提高热传导性，要进行(B)石墨化碳纤维的高填充，从而会出现使成型性受损等问题。(B)石墨化碳纤维例如可以举出将日本特开2000-1438 号公报中所记载的短纤维收束体作为优选的物质，该短纤维收束体是被切断为2mm 20mm的碳短纤维(短切原丝，chopped strand)按照堆积密度为450g/l 800g/l收集成束，接下来进行石墨化而得到的。对于该碳短纤维收束体，在利用上胶剂对碳纤维进行收束后切断成预定的长度、进行石墨化处理，从而使上胶剂的含量为0. 1质量％以下。作为该石墨化处理的条件，可以举出例如在惰性气体气氛中在 3300°C进行加热的方法。并且，作为其它方法，也可以在对连续的纤维(无捻，π — κ )进行石墨化处理后切断成预定的长度来使用。这样的(B)石墨化碳纤维的平均纤维径若小于5 μ m,则容易产生向树脂成分进行混合填充时的热传导性降低、或成型体的翘曲( D )增大等问题；若大于20 μ m，则尺寸稳定性降低、不易产生良好外观。因而，⑶石墨化碳纤维的平均纤维径为5 μ m 20 μ m、优选为7 μ m 15 μ m。另外，从在组合物中形成碳纤维的良好网络以提高热传导性并且防止成型体的翘曲方面考虑，优选作为(B)石墨化碳纤维使用长纤维状的纤维，但若纤维长度过长，则成为可加工性受损的原因，因而(B)石墨化碳纤维的纤维长度优选为Imm 30mm、特别优选为 2mm 20mm的范围。另外，在本发明中，(B)石墨化碳纤维的平均纤维径和纤维长度是在树脂成分中混炼前的状态下的值，通常采用制品的商品型录值(力々口 V值)。这样的(B)石墨化碳纤维的配合量若过少，则得不到充分的热传导性；若过多，则成型加工性、尺寸稳定性降低，翘曲增大。因而，相对于100质量份的(A)树脂成分，(B)石墨化碳纤维的混合量为5质量份 100质量份、优选为10质量份 40质量份、更优选为15 质量份 35质量份。{(C)玻璃珠}在本发明中，为了在组合物中形成上述(B)石墨化碳纤维的热传导性良好的网络、进一步提高组合物的热传导率，配合(C)平均粒径为Iym 100 μπκ正球度为1 2 的玻璃珠。需要说明的是，(C)玻璃珠本身并非为热传导性材料，其热传导率通常为1.0W/m · K以下。(C)玻璃珠的平均粒径若小于1 μ m,则⑶石墨化碳纤维的排斥效果低、无法得到配合产生的充分的热传导性提高效果；另外，在配合时飞散等处理性变差，并且难以在组合物中均勻分散。(C)玻璃珠的平均粒径若大于100 μ m，则成型加工性受损。因而，(C)玻璃珠的平均粒径为1 μ m 100 μ m、优选为1 μ m 80 μ m。另外，若(C)玻璃珠的正球度大于2，则在组合物的混炼时(B)石墨化碳纤维容易受损，得不到使用球状玻璃珠产生的本发明效果。(C)玻璃珠优选越接近于正球越好，因而， (C)玻璃珠的正球度优选为1 1. 7、特别优选为1 1. 5、尤其优选为1 1. 2。需要说明的是，此处，(C)玻璃珠的平均粒径为在SEM(扫描电子显微镜)观察中， 对100个样品测定最大粒径(此处的最大粒径指的是，在用2片平行板夹住玻璃珠的情况下，该平行板的间隔呈最大的部位的粒径(板的间隔长度))而所得到的值的平均值。另外，所谓玻璃珠的正球度是如下求出的在SEM(扫描电子显微镜)观察中，对 100个样品测定最小粒径(此处的最小粒径指的是，在用2片平行板夹住玻璃珠的情况下， 该平行板的间隔呈最小的部位的粒径(板的间隔长度))，将所得到的值的平均值作为平均最小粒径，相对于上述平均粒径(平均最大粒径)，计算出平均粒径(平均最大粒径)/平均最小粒径的比，由此来求得正球度。上述的平均粒径及正球度也可使用粒度分布测定机进行测定。这样的(C)玻璃珠可以利用偶合剂等表面处理剂进行表面处理，利用表面处理， 与㈧树脂成分的粘接性增高、高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物的机械特性提高。作为可在(C)玻璃珠的表面处理中使用的偶合剂，可以举出例如硅烷系、钛酸酯系、铝系、铬系、锆系或硼系等，这些之中，硅烷系偶合剂是适宜的。作为硅烷偶合剂，可以举出Y-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β_(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三O-甲氧基乙氧基)硅烷、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷等，其中选自Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N- β -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷中的1种以上的偶合剂的使用或合用是特别适宜的。对于使用这些偶合剂对(C)玻璃珠进行处理的方法没有特别限制，可以使用以往常用的方法，例如浸涂、辊涂、喷涂、流涂、喷雾涂布等方法。本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，(C)玻璃珠的含量相对于100质量份的(A)树脂成分为5质量份 200质量份、优选为10质量份 150质量份、更优选为 20质量份 100质量份。(C)玻璃珠的含量若低于上述下限，则无法充分得到配合(C)玻璃珠所致的热传导性提高效果；若大于上述上限，则可能无法进行组合物化、无法进行成型加工。另外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，(B)石墨化的碳纤维相对于 (C)玻璃珠的量((B)/(C)(质量比))优选为0. 1以上、小于1，进一步优选为0. 2以上、小于0.9，特别优选为0.3以上、小于0.8。(B)/(C)(质量比)若小于0. 1，则由于碳纤维的量不充分，碳纤维彼此不能形成网络 ’若为1以上，则不能充分得到玻璃珠产生的排斥效果，不能充分得到热传导率提高效^ ο进一步地，(B)石墨化的碳纤维的平均纤维径相对于(C)玻璃珠的平均粒径的比 ((B)/(C)(平均径比))优选为0. 05 20。(B)/(C)(平均径比)进一步优选为0. 1 15、 特别优选为0.2 10。(B)/(C)(平均径比)若小于0. 05，则无法充分得到玻璃珠产生的排斥效果；若为 20以上，则玻璃珠会妨碍碳纤维的取向，网络无法形成，不能充分得到热传导率提高效果。{其它成分}本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，除了上述(A)树脂成分和(B)石墨化碳纤维、(C)玻璃珠之外，也可以在不改变本发明目的的范围内含有以下所述的其它成分。< (D)玻璃鳞片〉本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中可以含有⑶平均粒径为ΙΟμπι 4000 μ m、径厚比为2 200的玻璃鳞片，通过含有特定量的这样的玻璃鳞片，可以在保持高热传导性的同时对树脂组合物赋予绝缘性。本发明中使用的(D)玻璃鳞片通常是厚度为3μπι 7μπκ平均粒径为10 μ m 4000 μ m的板状无定形玻璃，利用作为无机质的玻璃的特性和由其形状得到的特性发挥出独特的效果。所使用的玻璃有C玻璃和E玻璃，E玻璃中Na2O或K2O等的含量少于C玻璃， 因而优选使用采用了 E玻璃的玻璃鳞片。(D)玻璃鳞片的平均粒径为10 μ m 4000 μ m、进一步优选为100 μ m 2000 μ m、 更优选为300 μ m 1000 μ m。平均粒径若小于10 μ m,则无法充分得到添加⑶玻璃鳞片所致的绝缘性提高效果；平均粒径若大于4000 μ m，则在组合物的混炼时(B)石墨化碳纤维容易受损，二者均不优选。另外，(D)玻璃鳞片的径厚比(平均粒径/平均厚度)为2 200、优选为10 180、特别优选为50 150。径厚比若小于2，则无法充分得到添加(D)玻璃鳞片所致的绝缘性提高效果；若大于200，则在组合物的混炼时(B)石墨化碳纤维容易受损，二者均不优选。作为代表性的玻璃鳞片，例如使用作为市售品的日本电气硝子(株)的REre-IOl 等，其平均粒径为600 μ m、径厚比为120。平均粒径大于其它添加剂的玻璃鳞片的添加量若增加，则成为外观不良的原因， 因而需要调整配合量。本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，(D)玻璃鳞片的含量相对于100 质量份的(A)树脂成分为5质量份 200质量份、优选为10质量份 150质量份、更优选为20质量份 100质量份。(D)玻璃鳞片的含量若低于上述下限，则无法充分得到配合(C) 玻璃鳞片所致的绝缘性提高效果；若大于上述上限，则可能无法进行组合物化、无法进行成型加工。需要说明的是，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物同时含有上述(C)玻璃珠和(D)玻璃鳞片的情况下，若(C)玻璃珠与(D)玻璃鳞片的合计含量过多，则无法进行组合物化，成型加工困难，因而(C)玻璃珠与(D)玻璃鳞片的合计含量相对于100质量份的(A)树脂成分优选为200质量份以下、例如为10质量份 150质量份。另外，本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，(D)玻璃鳞片相对于(C)玻璃珠的量((D)/(C)(质量比))优选为0. 1以上、小于1，进一步优选为0.2以上、0.8以下， 特别优选为0. 2以上、0. 6以下。(D)/(C)(质量比)若小于0. 1，则无法确保组合物的绝缘性；若为1以上，则玻璃鳞片阻碍碳纤维网络的形成、热传导率降低。〈阻燃剂〉本发明的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，为了赋予阻燃性，可以配合阻燃剂。在作为电气·电子壳体等的用途中，多数情况下也要求阻燃性，因而优选在高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中配合阻燃剂。作为阻燃剂，只要为提高组合物的阻燃性的物质即可，没有特别限定，可以举出例如卤化双酚A的聚碳酸酯、溴化双酚系环氧树脂、溴化双酚系苯氧树脂、溴化聚苯乙烯等卤素系阻燃剂；磷酸酯系阻燃剂；有机磺酸金属盐系阻燃剂等金属盐系阻燃剂；硅酮系阻燃剂等。这些物质可以单独使用或者以任意比例合用两种以上。作为阻燃剂，其中出于阻燃化效果高、不易产生金属模具的腐蚀的原因，优选(E) 磷系阻燃剂、(F)硅酮系阻燃剂、或者(G)金属盐系阻燃剂。其中在(E)磷系阻燃剂中，磷酸酯系化合物还具有流动性提高效果，优选该磷酸酯系化合物。需要说明的是，也可以合用(E)磷系阻燃剂、(F)硅酮系阻燃剂和(G)金属盐系阻燃剂之中的2种以上。<(E)磷系阻燃剂〉作为(E)磷系阻燃剂，优选下述通式(1)所示的磷酸酯系化合物(磷酸酯系阻燃剂)。[化1]
权利要求
1.一种高热传导性聚碳酯系树脂组合物，该组合物的特征在于相对于100质量份的(A)以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂成分，含有5质量份以上100质量份以下的⑶经石墨化而成的碳纤维和5质量份以上200质量份以下的(C)玻璃珠，所述(B)碳纤维是长度方向的热传导率为100W/m · K以上、且平均纤维径为5 μ m 20 μ m的碳纤维，所述(C)玻璃珠是平均粒径为1 μ m 100 μ m、正球度为1 2的玻璃珠。
2.如权利要求1所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100 质量份的㈧树脂成分，含有5质量份以上200质量份以下的⑶平均粒径为ΙΟμπι 4000 μ m、径厚比为2 200的玻璃鳞片。
3.如权利要求1或2所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于(A)树脂成分仅为聚碳酸酯树脂。
4.如权利要求1或2所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于(A)树脂成分为聚碳酸酯树脂/热塑性聚酯树脂的合金、或聚碳酸酯树脂/苯乙烯系树脂的合金。
5.如权利要求1至4任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于 相对于100质量份的(A)树脂成分，含有15质量份以上35质量份以下的(B)经石墨化的碳纤维。
6.如权利要求1至5任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于(B)经石墨化的碳纤维的量相对于(C)玻璃珠((B)/(C)(质量比))为0.1以上且小于1。
7.如权利要求2至6任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯树脂组合物，其特征在于 (D)玻璃鳞片的量相对于(C)玻璃珠((D)/(C)(质量比))为0. 1以上且小于1。
8.如权利要求1至7任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于 相对于100质量份的㈧树脂成分，含有5质量份以上30质量份以下的(E)磷系阻燃剂。
9.如权利要求8所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于该(E)磷系阻燃剂为磷酸酯系化合物。
10.如权利要求1至7任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的(A)树脂成分，含有0. 1质量份以上10质量份以下的(F)硅酮系阻燃剂。
11.如权利要求1至7任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有0. 02质量份以上0. 3质量份以下的(G)金属盐系阻燃剂。
12.如权利要求1至11任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有0. 01质量份以上1质量份以下的(H)氟类树脂。
13.如权利要求1至12任意一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物，其特征在于相对于100质量份的㈧树脂成分，含有0. 001质量份以上2质量份以下的⑴脱模剂。
14.一种高热传导性聚碳酸酯系树脂成型体，该成型体的特征在于，其是将权利要求1 至13任一项所述的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物成型而成的。
全文摘要
本发明提供热传导性、进而绝缘性、阻燃性得以更进一步改善的高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物及其成型体。本发明高热传导性聚碳酸酯系树脂组合物中，相对于100质量份的(A)以聚碳酸酯树脂为主成分的树脂成分，含有5质量份以上100质量份以下的(B)经石墨化而成的碳纤维，该碳纤维是长度方向的热传导率为100W/m·K以上、且平均纤维径为5μm～20μm的碳纤维；以及5质量份以上200质量份以下的平均粒径为1μm～100μm、正球度为1～2的玻璃珠。
文档编号C08L27/18GK102482485SQ201180003185
公开日2012年5月30日 申请日期2011年6月23日 优先权日2010年7月21日
发明者菊地达也, 长岛广光 申请人:三菱工程塑胶株式会社