含氟聚合物的有机溶胶组合物的制作方法

专利名称：含氟聚合物的有机溶胶组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚四氟乙烯(PTFE)颗粒的含有比例增大的有机溶胶组合物。
背景技术：
将原纤维形成性的高分子量PTFE颗粒分散于有机溶剂中而得到的有机溶胶例如作为制造锂电池等蓄电装置的电极时的电极合剂是有用的。这种高分子量PTFE颗粒的有机溶胶中，若PTFE颗粒的浓度增高，则稳定性极端恶化，因而至多只能稳定地得到浓度为25质量％的有机溶胶。因而，人们尝试对PTFE进行改性以提供高浓度的有机溶胶。作为其方向性，使用将原纤维形成性的高分子量PTFE作为核部、将非原纤维形成性聚合物作为壳部的核-壳颗粒的方法(专利文献1 4)被提出；将极少量具有聚氟代烷基的丙烯酸类单体共聚而改性的方法(专利文献幻被提出。但是，这些专利文献中得到的有机溶胶中的改性PTFE颗粒的比例为30质量％以下。另外，有人还提出合用PTFE颗粒和其他氟树脂。例如，有人提出了将未改性PTFE 和四氟乙烯(TFE)-六氟丙烯(HFP)的共聚物(FEP)合用的方法(专利文献6)；高分子量 PTFE和FEP或PFA的混合物的水性分散体、有机溶胶(专利文献7)；混合了高分子量PTFE 等结晶质含氟聚合物颗粒和偏二氟乙烯(VdF)系聚合物等非晶质氟树脂的有机溶胶(专利文献8)。但是，专利文献6中PTFE/FEP的比例也为30/70(质量比)以下，若超过该比例则会发生凝聚。另外，专利文献7中制备为有机溶胶的仅是10质量％以下的未改性PTFE，另夕卜，还记载了未改性PTFE与PFA为50/50 (质量比)的混合物，但只能以水性分散体的形式存在。专利文献8所述的有机溶胶可以通过以下方法制造将PTFE颗粒的乳液和非晶质或低结晶性的氟树脂颗粒的乳液混合后沉析，干燥后使其分散于有机溶剂中的乳液混合方法；或者，将PTFE颗粒和非晶质氟树脂颗粒在干燥状态下干混，接着使其分散于有机溶剂中的方法。干混法中，还制造固体成分中的PTFE的比例超过50质量％的有机溶胶，但由于进行干混，因而PTFE颗粒或凝聚或纤维化而粒径增大，无法作为一次颗粒存在，稳定性差。 另一方面，乳液混合法中，与以往同样地二次颗粒的产生比例依旧较高，沉降稳定性优异的依旧是PTFE颗粒的比例为20质量％以下的有机溶胶。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开昭62-109846号公报专利文献2 日本特开平2-158651号公报专利文献3 日本特开平4-154842号公报专利文献4 国际公开第96/012764号小册子
专利文献5 日本特开昭63-284201号公报专利文献6 日本特公昭48-27549号公报专利文献7 日本特开平10-53682号公报专利文献8 日本特表2008-527081号公报

发明内容
发明所要解决的课题这样，在通过现有方法制备PTFE颗粒的有机溶胶时，若PTFE颗粒的含量超过30 质量％则PTFE颗粒凝聚，有机溶胶不稳定。另外，即使是30质量％以下的稳定的PTFE有机溶胶，例如若为了制成电极合剂用的浆料而与电极活性物质材料等剪切混合，或者进而与辅助粘结剂溶液混合，则无法避免PTFE颗粒凝聚或原纤维化的问题。本发明的目的在于提供一种即使以高含量含有PTFE颗粒也稳定的有机溶胶组合物。用于解决课题的方案S卩，本发明涉及一种聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，该有机溶胶组合物含有聚四氟乙烯颗粒(A)、聚合物⑶和有机溶剂(S)，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)聚四氟乙烯颗粒㈧的含量为聚四氟乙烯颗粒㈧和聚合物⑶的总量的50 质量％以上；(3)在聚四氟乙烯颗粒㈧和聚合物⑶的总固体成分浓度为5质量％的状态下， 48小时后的聚四氟乙烯颗粒的沉降率为60%以下。另外，本发明涉及一种聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，该有机溶胶组合物含有聚四氟乙烯颗粒(A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)超声波衰减光谱(ultrasonic attenuation spectrum)的斜率为+0. 50 以上。其中，超声波衰减光谱是如下求出的使用超声波衰减法以3 IOOMHz的频率，对固体成分浓度为12质量％的有机溶胶组合物进行测定，得到衰减率，由该衰减率求出超声波衰减光谱。另外，本发明涉及一种聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，该有机溶胶组合物含有聚四氟乙烯颗粒(A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)饱和红外透过率的变化率为5. 0%以下。其中，饱和红外透过率(saturated infrared transmittance)的变化率如下算出对于固体成分浓度为5质量％的有机溶胶组合物，将光程长设为2. 2mm、离心力设为 2300G，在25°C下一边进行离心分离一边测定红外光强度，由红外光强度计算出饱和红外透过率的变化率。另外，本发明还涉及一种不溶于有机溶剂( 的氟类树脂颗粒(X)的有机溶胶组合物的制造方法，该制造方法包括以下工序将不溶于有机溶剂(S)的氟类树脂颗粒(X)的水性分散体和可溶于有机溶剂(S)的聚合物(B)的水性分散体混合的工序(I)；向所得到的混合水性分散体中添加可溶于水的沉析用有机溶剂(D)，使不溶于有机溶剂( 的氟类树脂颗粒(X)和聚合物(B)沉析的工序(II)；将所得到的不溶于有机溶剂( 的氟类树脂颗粒(X)和聚合物(B)的含水沉析物 (E)与液层分离的工序(III)；将所得到的含水沉析物(E)和有机溶剂( 混合、搅拌，使含水沉析物(E)分散的工序(IV)；和从所得到的含水有机分散体(F)中除去水分的工序(V)。发明的效果本发明的PTFE有机溶胶组合物稳定地含有PTFE颗粒，在将本发明的PTFE有机溶胶组合物作为粘结剂形成涂膜时，具有还能够提高与基材的密合性这样的优异特性。
具体实施例方式本发明的PTFE有机溶胶组合物是含有PTFE颗粒(A)、聚合物(B)和有机溶剂(S) 的有机溶胶，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2) PTFE颗粒㈧的含量为PTFE颗粒㈧和聚合物⑶的总量的50质量％以上；(3)在PTFE颗粒㈧和聚合物⑶的总固体成分浓度为5质量％的状态下，48小时后的PTFE颗粒的沉降率为60%以下。以下详细说明各成分和条件。(A) PTFE 颗粒PTFE优选标准比重(SSG)为2. 130 2. 230的PTFE，另外，可以是原纤维形成性的PTFE，也可以是非原纤维形成性的PTFE。PTFE无法熔融加工且其原纤维化，因而其分子量无法通过凝胶渗透色谱法(GPC) 等通常的分子量测定法测定。因此，一直以来使用标准比重(SSG)作为分子量的基准。标准比重由ASTM D 4895-89规定，数值越小则分子量越大。例如，专利文献6中记载的未改性PTFE的标准比重为2. 20 2. 29。本发明中使用的PTFE的标准比重优选为2. 230以下，更优选为2. 130 2. 200。 若标准比重超过2. 230，即为低分子量，则难以原纤维化。标准比重小于2. 130的高分子量的PTFE未失去高分子量PTFE本质上具有的原纤维形成性，但制造上困难、不实际。另外，关于原纤维形成性，有时也从其他标准、即用380°C下的比熔融粘度 (ASTM1238-52T)来评价。本发明中，“非原纤维形成性”的基准是380°C下的比熔融粘度为 IX IO7泊以下，进而为IX IO6泊以下。下限通常为5X IO2泊。另外，关于原纤维形成性，还有时从另一标准、即熔融挤出压力来评价。该值大则显示出原纤维形成性高；该值小则显示出原纤维形成性低。本发明中，关于“非原纤维形成性”的基准，由于缩小比例1600的圆柱挤出压力为70MPa以下，60MPa以下，进而50MPa以下的物质在有机溶胶组合物制造时难以产生凝聚，因而优选。下限通常为5MPa，但可以根据用途、目的适当选择，没有特别限定。(Al)原纤维形成性PTFE
代表例为高分子量(通常SSG为2. 230以下)的TFE的均聚物，是未改性的物质 (以下，有时也称为“未改性PTFE”)。如上所述，原纤维形成性的PTFE是至今难以以高含量加入有机溶胶中的PTFE颗粒。(A2)非原纤维形成性PTFE根据上述基准能够评价是否为非原纤维形成性。具体地说，可以举出由将2质量％以下的专利文献5等中记载的改性用单体共聚而成的单体改性PTFE、低分子量(SSG 大)PTFE、专利文献1 4等中记载的原纤维形成性PTFE的核与非原纤维形成性的树脂的壳构成的核-壳复合颗粒等。本发明的有机溶胶组合物中，无论原纤维形成性或非原纤维形成性，均推定PTFE 颗粒以一次颗粒的状态存在于有机溶胶中。需要说明的是，“以一次颗粒的状态存在于有机溶胶中”是指，并非要求所有PTFE颗粒为一次颗粒，而只要在PTFE颗粒(A)的含量(PTFE 颗粒㈧和聚合物⑶的总量中的PTFE颗粒㈧的含量。以下相同)为50质量％以上的状态下在有机溶胶中稳定存在即可(后述的“48小时后的PTFE颗粒的沉降率为60质量％ 以下”)，虽未明确，但基本上没有凝聚的PTFE颗粒(具有5 μ m以上的粒径的PTFE颗粒)。 换言之，在利用光散射法的粒径测定中，是指平均粒径为5 μ m以下、进一步优选为1 μ m以下的组合物。另外，可认为全部PTFE颗粒中的30质量％以上、甚至50质量％以上为一次颗粒即可。从有机溶胶的稳定性、再分散性良好的方面考虑，优选所使用的PTFE水性分散体的PTFE颗粒的平均一次粒径在50 500nm的范围。更优选为50 400nm，进一步优选为 100 350nmo另外，与其他材料混合时，从容易混合、均勻分散的方面出发，优选PTFE颗粒的平均一次粒径小，优选在50 400nm的范围。更优选为50 300nm，进一步优选为50 250nmo更具体地说，在与天然石墨、人造石墨、活性炭等碳材料的混合、与乙炔黑或科琴黑等导电性碳材料的混合、或者与锂二次电池或锂离子电容器等中使用的含锂过渡金属复合氧化物或含锂磷酸等正极物质的混合等中，从能够制备更均勻的电极合剂浆料的方面出发，优选PTFE颗粒的平均一次粒径较小，PTFE颗粒的平均一次粒径优选在50 400nm的范围。更优选为50 300nm，进一步优选为50 250nm。另外，无论PTFE水性分散体中含有分散稳定剂还是不含分散稳定剂，都能够制造上述有机溶胶，还能够使用下述市售的PTFE水性分散体。例如，可例示出夕· 4 二才> (Dyneon,LLC)生产的夕· 4 二才 > (DYNEON)(注册商标)TF 5032PTFE、夕· 4 二才 > (DYNEON) (注册商标)TF 5033PTFE、夕· 4 二才 > (DYNEON)(注册商标)TF 5035PTFE、或夕· 4 二才 > (DYNEON)(注册商标)TF 5050PTFE、以及 4 一 了 4 · r 二水。> ·卜·、々· 5 Λ— ;· 了 > 卜、力 > ”二一 (ε. i. du Pont de Nemours&Co.)生产的特氟龙(注册商标)(TEFLON)PTFE
GRADE 30和特氟龙(注册商标)(TEFLON) PTFE GRADE 307A、以及大金工业株式会社生产的 P0LYFL0N (注册商标)D-1E、P0LYFL0N(注册商标)D-210C 等。本发明的有机溶胶组合物中，能够以高含量稳定地含有至今难以以高含量在有机溶胶中含有的原纤维形成性的PTFE颗粒。本发明的有机溶胶组合物优选不含四氟乙烯(TFE)-六氟丙烯(HFP)共聚物(FEP)。(B)聚合物聚合物(B)只要溶解于有机溶胶组合物的成分之一的有机溶剂(S)中则没有特别限定，可以是氟类的树脂或橡胶(Bi)，也可以是非氟类的树脂或橡胶(B2)，可以根据有机溶剂( 的种类、有机溶胶组合物的用途或制造条件而适当选择。作为氟类树脂或橡胶(Bi)，可例示出VdF系聚合物、含氟丙烯酸类聚合物或含氟甲基丙烯酸类聚合物等。需要说明的是，包括PTFE、FEP等的全氟系聚合物实质上不溶于有机溶剂(S)中，因而不包含在聚合物(B)中。作为聚合物(B)，优选为树脂，更优选为氟类树脂。其中，优选为VdF系聚合物。VdF系聚合物可以是VdF的均聚物(PVdF)，也可以是VdF共聚物。作为能够与VdF 共聚的单体，例如可以举出TFE、HFP、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE) XTFEXF2 = CFHXH2 = CFRf (Rf是碳原子数为1 10的全氟烷基)等的1种或2种以上。作为聚合物⑶，更优选为VdF共聚物。作为VdF共聚物，由于含有40摩尔％以上的VdF的共聚物溶解于非氟类有机溶剂中，因而优选，特别是式 - (CH2CF2) x- (CF2CF (CF3)) y_ (CF2CF2) z_(式中，χ为40 85，y为0 10，ζ为1 60。但是，x+y+z= 100)表示的共聚物在用作电极合剂用聚合物时，从耐氧化性、与集电体的密合性良好的方面考虑而优选。具体地说，优选为选自由VdF/TFE共聚物和TFE/HFP/VdF共聚物组成的组中的至少一种共聚物。作为含氟丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物，可例示出含有碳原子数为4 8的全氟烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸类聚合物，例如，可以举出CH2 = CHCOO(CH2)n-Rf (η是整数1 4，Rf是碳原子数为4 6的全氟烷基)和能够共聚的非氟类单体之间的共聚物、CH2 = C(CH3)COO(CH2)n-Rf (η是整数1 4，Rf是碳原子数为4 6的全氟烷基)和能够共聚的非氟类单体之间的共聚物等，从易于溶解于非氟类有机溶剂中的方面和制成涂膜时与基材的密合性良好的方面考虑，优选与非氟类单体共聚。作为能够共聚的非氟类单体，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苄酯等α， β -烯键式不饱和羧酸酯；丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-3-羟丙酯等α，β-烯键式不饱和羧酸的羟基烷基酯；二甘醇甲基丙烯酸酯等α，烯键式不饱和羧酸的烷氧基烷基酯；丙烯酰胺、羟甲基甲基丙烯酰胺等α，烯键式不饱和羧酸酰胺；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、丁烯酸等α，β-烯键式不饱和羧酸；苯乙烯、烷基苯乙烯、丙烯腈、乙烯基吡咯烷酮、烷基乙烯基醚、卩比咯等。作为非氟类树脂或橡胶(Β2)，没有特别限定，可以根据有机溶剂( 的种类、有机溶胶组合物的用途和制造条件适当选择。例如作为非氟类树脂，可以举出聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、羧甲基纤维素或其盐、羧乙基纤维素或其盐、羧丁基纤维素或其盐、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚氧乙烯或其衍生物、聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚丙烯酸或其衍生物等。作为电极合剂用聚合物，在涂布后的干燥/热处理工序中非氟树脂可能残存于涂布膜中时，优选作为耐热性优异的树脂的聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺。另一方面，在涂布后的干燥/热处理工序中能够完全从涂布膜中除去非氟树脂时，优选容易分解的树脂，优选为羧甲基纤维素或其盐、羧乙基纤维素或其盐、羧丁基纤维素或其盐、聚氨酯树脂、聚氧乙烯或其衍生物、聚甲基丙烯酸或其衍生物、聚丙烯酸或其衍生物。作为非氟类橡胶，可以举出EPDM橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丙烯酸橡胶。作为电极合剂用聚合物，可能残存于涂布膜时，优选为丙烯酸橡胶，能够除去时，优选为丁苯橡胶。(S)有机溶剂构成本发明的有机溶胶组合物的有机溶剂( 只要是能够溶解聚合物(B)的有机溶剂，则没有特别限定，可以根据聚合物(B)的种类、有机溶胶组合物的用途和制造条件适当选择。有机溶剂⑶由氟类溶剂和非氟类有机溶剂(C)构成。聚合物⑶为含有氟原子的树脂时，有机溶剂⑶特别优选为氟类溶剂，从含氟率高的有机溶剂能够溶解聚合物(B)的方面出发是优选的。作为氟类溶剂，例如，优选可以举出含氟醚类溶剂、含氟酮类溶剂、含氟醇类溶剂、 含氟酰胺类溶剂、含氟酯类溶剂、含氟脂肪族烃类溶剂、含氟芳香族烃类溶剂、含氟商代烃类溶剂。特别是作为有机溶剂( 的含氟率高的有机溶剂，优选可以举出含氟醚类溶剂、含氟醇类溶剂、含氟脂肪族烃类溶剂、含氟卤代烃类溶剂。另外，氟类溶剂也可以混合2种或者2种以上使用。其组合可以根据氟类溶剂的物性而适当选择。作为氟类溶剂，例如，可以使用选自以下物质中的至少一种氟类溶剂碳原子数为 4 10的氟代烃；部分或全部氢原子被氟原子取代的、具有至少1个以上氧原子作为环构成原子的杂环化合物；以及碳原子数为2 5的氟代烷基胺。(碳原子数为4 10的氟代烃)作为碳原子数为4 10的氟代烃，具体地说，可以举出部分或全部氢原子被氟原子取代的正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、3-甲基戊烷、新己烷、2， 3-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、3-乙基戊烷、2，2_ 二甲基戊烷、2，3_ 二甲基戊烷、2，4_ 二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2，2，3-三甲基丁烷、正辛烷、2-甲基庚烷、
3-甲基庚烷、4-甲基庚烷、3-乙基己烷、2，2_二甲基己烷、2，3_ 二甲基己烷、2，4_ 二甲基己烷、2，5_ 二甲基己烷、3，3_ 二甲基己烷、3，4_ 二甲基己烷、2-甲基-3-乙基戊烷、3-甲基-3-乙基戊烷、2，2，3-三甲基戊烷、2，2，4-三甲基戊烷、2，3，3-三甲基戊烷、2，3，4-三甲基戊烷、2，2，3，3-四甲基丁烷、正壬烷、2-甲基辛烷、3-甲基辛烷、4-甲基辛烷、2，4-二甲基庚烷、2，5-二甲基庚烷、2，6-二甲基庚烷、2，6-二甲基庚烷、2，2，5-三甲基己烷、2，3，5-三甲基己烷、3，3_ 二乙基戊烷、正癸烷、2-甲基壬烷、3-甲基壬烷、4-甲基壬烷、5-甲基壬烷、 2，4-二甲基辛烷、2，5-二甲基辛烷、2，6-二甲基辛烷、2，7-二甲基辛烷、3，6-二甲基辛烷、
4-丙基庚烷、2，2，6-三甲基庚烷、2，4，6-三甲基庚烷、3，3，5-三甲基庚烷、3，4-二乙基己烷、2，2，3，4_四甲基己烷、3，3，4，4_四甲基己烷等。(部分或全部氢原子被氟原子取代的、具有至少1个以上氧原子作为环构成原子的杂环化合物)作为部分或全部氢原子被氟原子取代的、具有至少1个以上氧原子作为环构成原子的杂环化合物，具体地说，可以举出四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、2-乙基四氢呋喃、2-丙基四氢呋喃、2- 丁基四氢呋喃、四氢吡喃、2-甲基四氢吡喃、2-乙基四氢吡喃、2-丙基四氢吡喃、2- 丁基四氢吡喃等部分或全部氢原子被氟原子取代的杂环化合物。(碳原子数为2 5的氟代烷基胺)
碳原子数为2 5的氟代烷基胺是部分或全部氢原子被氟原子取代的氟代烷基胺。作为这样的氟代烷基胺，具体地说，可以举出部分或全部氢原子被氟原子取代的甲胺、 二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、异丁胺、二丁胺、三丁胺、戊胺、异戊胺、二戊胺、三戊胺、四戊胺、四己胺等。(C)非氟类有机溶剂有机溶剂( 优选为非氟类有机溶剂(C)。非氟类有机溶剂(C)只要是能够溶解聚合物(B)的有机溶剂则没有特别限定，可以根据聚合物(B)的种类、有机溶胶组合物的用途和制造条件适当选择。例如，优选可以举出醚类溶剂、酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、 酯类溶剂、脂肪族烃类溶剂、芳香族烃类溶剂、卤代烃类溶剂，进而从聚合物(B)的溶解性良好的方面考虑，优选为选自由酮类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、酯类溶剂、和脂肪族烃类溶剂组成的组中的至少一种。作为酮类溶剂，可例示出甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、 甲基异丁基酮、二异丁基酮等；作为醇类溶剂，可例示出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、 仲丁醇、叔丁醇等；作为酰胺类溶剂，可例示出N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)等；作为酯类溶剂，可例示出乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等；作为脂肪族烃类溶剂，可例示出己烷、石油醚等；作为芳香族烃类溶剂， 可例示出苯、甲苯、二甲苯等；作为卤代烃类溶剂，可例示出四氯化碳、三氯乙烯等。另外，单独难以溶解聚合物(B)的有机溶剂(例如四氯化碳、三氯乙烯、二异丁基酮)通过少量添加油溶性的表面活性剂，也能够形成有机溶胶。它们可以根据本发明的有机溶胶组合物的使用领域和目的而适当选择。在用于电池电极的制造时，特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。另夕卜，作为其他优选的溶剂，可以举出二甲基乙酰胺。即，有机溶剂( 优选为N-甲基-2-批咯烷酮或二甲基乙酰胺。更优选为N-甲基-2-吡咯烷酮。本发明的有机溶胶组合物中，固体成分中的PTFE颗粒(A)的含量没有特别限定， 优选为20%以上，更优选为30%以上，进一步优选为40%以上，特别优选为50质量％以上。 以往，并不知道PTFE颗粒以50质量％以上稳定存在的有机溶胶。其中，更优选的PTFE颗粒的含量为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外，从防止有机溶胶制造时搅拌的剪切力引起PTFE纤维化而导致PTFE凝聚的方面考虑，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下。本发明的有机溶胶组合物中的固体成分(PTFE颗粒㈧和聚合物⑶的总计)的浓度根据有机溶胶组合物的用途和制造条件适当选择即可，通常从1 40质量％的范围选择，进而优选从5 20质量％的范围选择。本发明的PTFE有机溶胶组合物的必要条件是在PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的总固体成分浓度为5质量％的状态下，48小时后的PTFE颗粒的沉降率为60%以下。此处，“48小时后的PTFE颗粒的沉降率”是指，将PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的总固体成分浓度为5质量％的有机溶胶组合物8ml加入Maruemu Corporation制造的透明螺 口管 No. 3 (容量 10ml)(玻璃制)中，使用 BRANSON CLEANINGEQUIPMENT COMPANY 公司制造的BRANS0NIC注册商标B-521超声波清洗器进行超声波照射30分钟后，静置48小时，然后取上清液，测定该上清液的固体成分浓度，根据下式计算出PTFE颗粒(A)的沉降率。但是，假设上清液中聚合物(B)全部溶解于有机溶剂(S)中。
PTFE沉降率(％ ) = [{PTFE的初始浓度_(48小时静置后的上清的固体成分浓度-聚合物(B)的初始浓度)} ] /PTFE的初始浓度X 100PTFE的初始浓度由用于沉降率试验的有机溶胶组合物的固体成分浓度、通过固体NMR测定的用于沉降率试验的有机溶胶组合物中的PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的组成比算出，求出PTFE的初始浓度。48小时静置后的上清的固体成分浓度采集静置后的上清，在150°C加热约3小时后称量固体成分的质量，由固体成分的质量以上述水性分散体或有机溶胶的质量与固体成分的质量的比例的形式算出。聚合物(B)的初始浓度由用于沉降率试验的有机溶胶组合物的固体成分浓度、 通过固体NMR测定的用于沉降率试验的有机溶胶组合物中的PTFE颗粒(A)和聚合物(B) 的组成比算出，求出聚合物(B)的初始浓度。48小时后的PTFE颗粒的沉降率优选较低，因此优选为60%以下，进一步优选为 50%以下。另外，本发明的PTFE颗粒的有机溶胶组合物是含有PTFE颗粒(A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)的有机溶胶组合物，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)饱和红外透过率的变化率为5. )以下。其中，饱和红外透过率的变化率如下算出对于固体成分浓度为5质量％的有机溶胶组合物，将光程长设为2. 2mm、离心力设为2300G，在25°C下一边进行离心分离一边测定红外光强度，由红外光强度计算出饱和红外透过率的变化率。若饱和红外透过率的变化率为5. 0%以下，则分散稳定性良好，没有可目视观察到的2次凝聚的PTFE颗粒沉淀，能够继续良好的储藏状态。若将离心力设为2300G而进行离心分离，则PTFE颗粒的分散稳定性越低的有机溶胶组合物，2次凝聚的PTFE颗粒越容易离心分离。因此，分散稳定性低的有机溶胶组合物的饱和红外透过率的变化率升高。上述饱和红外透过率的变化率超过5. 0%时，会目视看到由有机溶胶组合物2次凝聚的PTFE颗粒沉淀，引起储藏稳定性的降低。红外透过率和饱和红外透过率的变化率的具体计算方法后述。上述饱和红外透过率的变化率优选较低，更优选为4. 0 %以下，进一步优选为 3.0%以下，特别优选为2.0%以下。本发明的PTFE颗粒的有机溶胶组合物从离心分离开始至结束的红外透过率的平均变化率优选为6. 0% /小时以下。若红外透过率的平均变化率为6. 0% /小时以下，则分散稳定性良好，没有可目视观察到的2次凝聚的PTFE颗粒沉淀，能够继续良好的储藏状态。 更优选为5. 0% /小时以下，进一步优选为4. 0% /小时以下。红外透过率的平均变化率的具体计算方法如后所述。可以将对有机溶胶进行离心分离处理时的红外透过率作为标准，掌握有机溶胶中的PTFE颗粒的分散状态和颗粒分布状态。若使用红外透过率作为标准，则能够以良好的精度对有机溶胶中的PTFE颗粒的分散性进行定量，因而是有用的，另外，由于不进行极端稀释而能够以固体成分为1质量％以上的浓缩溶液进行评价，因而对于组合物的储藏稳定性的评价也有用。
以下，对红外透过率的测定方法、饱和红外透过率的变化率的计算方法等进行具体说明。(红外透过率的计算方法)关于红外透过率，对上述固体成分浓度为5质量％的有机溶胶组合物入射波长为870nm的红外光(强度10)，测定透过该有机溶胶组合物的红外光强度II，所得到的值 (11/10X100)即红外透过率。具体地说，红外透过率通过下述方法算出。首先，将本发明的PTFE颗粒的有机溶胶组合物制备成总固体成分浓度(PTFE颗粒 (A)和聚合物(B))为5重量％的有机溶胶组合物。总固体成分浓度为5重量％的有机溶胶组合物可以通过向本发明的有机溶胶组合物中添加有机溶剂( 等而制备。向光程长为2. 2mm的聚酰胺制池()(Nihon Rufuto Co.，Ltd.制造、型号 110-13429、光程长2. 2mm聚酰胺池)内加入总固体成分浓度为5重量％的有机溶胶(试样)约0. 3ml (从管的底部填充约20mm试样)，将该池设置于能够一边进行离心分离一边测定红外透过率的分散稳定性分析装置(Nihon Rufuto Co.，Ltd.制造、商品名“Lumisizer 611”)中。其后，一边进行离心分离，一边在从该池的底部(下部)起O 25mm的范围内测定透过具有上述总固体成分浓度的试样的红外光强度II，计算出对入射红外光(波长 870nm、强度10)的红外透过率〔11/10X100〕。红外透过率从测定开始以10秒间隔进行400次、总计4000秒的测定。一边在25°C下施加2300G的离心力，一边进行离心分离。(饱和红外透过率的变化率的计算方法)饱和红外透过率的变化率是表示4000秒测定前后的红外透过率变化多少的变化率。用公式表示为饱和红外透过率的变化率(％ ) = (|测定终止时的红外透过率-测定开始时的红外透过率I)/测定开始时的红外透过率Xioo饱和红外透过率的变化率的计算中，红外光强度使用在池的中央部(距离上述分散稳定性分析装置的旋转中心为120mm的位置)测定的值。(红外透过率的平均变化率的计算方法)关于红外透过率的平均变化率，根据上述红外光强度的测定结果，以距旋转中心的距离为X轴、以红外透过率为Y轴作图，对从测定开始时至终止时的各测定时间分别制作曲线图，分别计算出从试样的液面上部至下部的部分的测定开始时至终止时曲线图所包围的部分的面积，并进行合计。以所得到的数值作为从测定开始时至终止时的4000秒的红外透过光量的变化量，计算出每1小时的变化量，将该值作为红外透过率的平均变化率(％ / 小时)。另外，本发明的PTFE颗粒的有机溶胶组合物是含有PTFE颗粒(A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)的有机溶胶组合物，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)超声波衰减光谱的斜率为+0. 5以上。
其中，超声波衰减光谱是由使用超声波衰减法以3 IOOMHz的频率对固体成分浓度为12质量％的有机溶胶组合物进行测定而得的衰减率(attenuation factor)求出的。若上述超声波衰减光谱的斜率为+0. 5以上，则分散稳定性良好，没有可目视观察到的2次凝聚的PTFE颗粒沉淀，能够继续良好的储藏状态。若PTFE的1次颗粒凝聚而成的2次颗粒大量存在，则颗粒分布变宽，低频率侧的衰减率增大，因而超声波衰减光谱的斜率减小。另一方面，当PTFE的2次颗粒少、1次颗粒多时，低频率侧的衰减率相对降低，高频侧的衰减率相对增大，超声波衰减光谱的斜率增加。超声波衰减光谱的斜率优选较高，更优选为+0.55以上，进一步优选为+0.60以上，特别优选为+0. 65以上。超声波衰减法为如下方法若对悬浮液照射超声波，则该悬浮液中的颗粒相对于溶剂产生相对运动。相对于振荡的声能，测定该运动所引起的声能的衰减率，由该特性求出粒度分布。超声波衰减法是测定浓缩溶液的平均粒径、分布模式的最佳方法。另外，作为使用超声波衰减法的粒度分布测定装置，可以举出Nihon Rufuto Co. , Ltd.制造的商品名 DT-1200 等。关于上述超声波衰减法，从测定室上部注入测定用的悬浮液，基本上一边循环一边进行，根据需要，可以变更循环速度。另外，若浆料基本上不产生沉降物，则停止循环，进行测定。上述超声波衰减法中，从设置于一侧的振子向室中的悬浮液照射3 IOOMHz的超声波，通过设置于另一侧的振子接收该超声波，在设定了 2个以上频率的各频率下测定超声波在悬浮液中传播期间衰减的比例(衰减率)，从而得到衰减率曲线。将该曲线称为超声波衰减光谱。由该超声波衰减光谱的形状、斜率来计算、评价分散状态和颗粒分布状态。关于上述超声波衰减法的具体测定方法，可以与“《色材》、75 (11), 530-537 (2002) 武田真一著，同山大学”中记载的方法同样测定。具体地说，超声波衰减光谱的斜率根据下述方法计算。首先，制备总固体成分浓度(PTFE颗粒㈧和聚合物(B))为12重量％的有机溶胶组合物(试样)。总固体成分浓度为12重量％的有机溶胶组合物可以通过向本发明的有机溶胶组合物中添加有机溶剂( 等而制备。接下来，从超声波方式粒度分布测定装置(例如，Nihon Rufuto Co.，Ltd.制造、 商品名DT-1200)的测定室上部注入试样，在3 IOOMHz之间在下述设定的各频率下分别测定衰减率。设定频率为3. OMHz,3. 7MHz、4. 5MHz、5. 6MHz、6. 8MHz、8. 4MHz、10. 3MHz、12. 7MHz、 15. 6ΜΗζ、19· 2ΜΗζ、23· 5ΜΗζ、28· 9ΜΗζ、35· 5ΜΗζ、43· 7ΜΗζ、53· 6ΜΗζ、81· 0MHz、99. 5MHz。测定使用脱气后的试样。关于脱气操作，可以使试样在能够减压的装置中重复多次减压-常压后，静置数小时，也可以一边在减压下对试样照射超声波或搅拌并脱气后，静置数小时。测定进行两次以上，若各测定点与前次测定的误差在5%以内则终止测定，采用最后一次的测定值。以Iogltl(频率(MHz))为χ轴、以衰减率(dB/cm/MHz)为y轴作图，由各测定点的值制作出图形。通过最小二乘法由该各测定点计算出一次拟合曲线(回归直线)，将该直线的斜率值为超声波衰减光谱的斜率(dB/cm/(MHz)2)。
本发明的有机溶胶组合物的固体成分中的PTFE颗粒(A)的含量均没有特别限定， 优选为20%以上，更优选为30%以上，进一步优选为40%以上，特别优选为50质量％以上。更优选的PTFE颗粒的含量为60质量％以上，进一步优选为80质量％以上。另外， 从防止有机溶胶制造时搅拌的剪切力引起PTFE纤维化而导致PTFE凝聚的方面考虑，优选为95质量％以下，进一步优选为80质量％以下。另外，本发明的有机溶胶组合物中的固体成分(PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的总计)的浓度根据有机溶胶组合物的用途和制造条件适当选择即可，通常从1 40质量％的范围选择，进而优选从5 20质量％的范围选择。本发明的各有机溶胶组合物中，PTFE颗粒(A)、聚合物(B)、有机溶剂( 均与上述相同。本发明的有机溶胶组合物还优选超声波衰减光谱的斜率为+0. 50以上，且饱和红外透过率的变化率为5. 0%以下。另外，本发明的有机溶胶组合物均优选的是，在PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的总固体成分浓度为5质量％的状态下，48小时后的PTFE颗粒的沉降率为60%以下。本发明的有机溶胶组合物特别是在用于锂电池电极的制造时等憎水的领域和用途时，均优选实质上无水。具体地说，水分含量(例如，可以通过卡尔-费休法测定)优选为IOOOppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为350ppm以下，最优选为IOOppm以下。接下来，作为本发明的有机溶胶组合物的各成分的组合，举出特别优选的实例，但本发明并不限定于这些组合。例 1(A) PTFE 颗粒SSG :2· 130 2. 200有无改性无原纤维形成性无(B)聚合物种类优选为VdF系聚合物、特别是选自由PVdF、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物 (VT)和TFE-HFP-VdF共聚物(THV)组成的组中的至少一种树脂。更优选为选自由VT和THV 组成的组中的至少一种树脂。(C)非氟类有机溶剂种类酰胺类溶剂、特别是NMP、DMAC固体成分浓度5 20质量％水分含量100ppm以下另外，本发明还涉及不溶于有机溶剂(S)的氟类树脂颗粒(X)的有机溶胶组合物的制造方法。上述本发明的PTFE颗粒(A)的有机溶胶组合物均优选通过该制造方法制造。本发明的制造方法是不溶于有机溶剂( 的氟类树脂颗粒(X)的有机溶胶组合物的制造方法，该制造方法包括以下工序将不溶于有机溶剂(S)的氟类树脂颗粒(X)的水性分散体和可溶于有机溶剂(S) 的聚合物(B)的水性分散体混合的工序(I)；向所得到的混合水性分散体中添加可溶于水的沉析用有机溶剂(D)，使不溶于有机溶剂(S)的氟类树脂颗粒(X)和聚合物(B)沉析的工序(II)；将所得到的不溶于有机溶剂( 的氟类树脂颗粒(X)和聚合物(B)的含水沉析物 (E)与液层分离的工序(III)；将所得到的含水沉析物(E)和有机溶剂( 混合、搅拌，使含水沉析物(E)分散的工序(IV)；和从所得到的含水有机分散体(F)中除去水分的工序(V)。作为不溶于有机溶剂⑶的氟类树脂颗粒(X)，除了 PTFE颗粒以外，可以举出四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)颗粒、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)颗粒等。其中，优选为PTFE颗粒。以下，关于各工序，对使用PTFE颗粒(A)作为不溶于有机溶剂(S)的氟类树脂颗粒(X)的代表例的情况进行说明。(I)混合工序作为PTFE颗粒(A)的水性分散体，优选为乳液聚合中得到的PTFE的一次颗粒(粒径50 500nm)的水性分散体，固体成分浓度优选在10 40质量％的范围。作为聚合物 (B)的水性分散体，优选粒径为50 500nm左右的水性分散体，固体成分浓度优选在10 40质量％的范围。除了不进行使PTFE颗粒(A)纤维化的强烈搅拌之外，两种水性分散体的混合可以利用通常的混合方法。(II)沉析工序沉析工序(II)中使用的可溶于水的沉析用有机溶剂⑶可以与有机溶剂⑶相同，也可以不同。作为沉析用有机溶剂(D)，例如可以举出酮类溶剂、醇类溶剂等，作为酮类溶剂，优选可以举出丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等；作为醇类溶剂，优选可以举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等沸点比较低的有机溶剂。另外，使用有机溶剂(S)作为沉析用有机溶剂(D)时，作为沉析工序(II)和分散工序(IV)中分别使用的具体有机溶剂，也可以采用不同的有机溶剂。作为优选的沉析用有机溶剂(D)，例如可以举出酮类溶剂、醇类溶剂，其中从沸点比较低、容易通过蒸馏等除去的方面考虑，特别优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇等醇类溶剂。沉析用有机溶剂(D)的添加量只要是PTFE颗粒(A)和聚合物(B)实质上全部沉析的量即可，没有特别限定。例如，相对于PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的水性分散体混合物100质量份，沉析用有机溶剂(D)的添加量为10 1000质量份左右即可。另外，沉析工序(II)中，为了容易进行随后的分离工序(III)，优选添加烃类溶剂 (G)。作为烃类溶剂(G)，例如可例示出苯、甲苯、戊烷、己烷、庚烷等沸点比较低的烃类溶剂。 添加量相对于PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的水性分散体混合物100质量份为1 100质量份左右即可。(III)分离工序该分离工序中，仅仅将含水沉析物(E)与液态成分(沉析用有机溶剂(D)、烃类溶齐U、水等)分离，仅回收固体成分(含水沉析物(E))。因此，分离回收的沉析物中残存有水分，形成含水沉析物(E)。分离的方法没有特别限定，如上所述由于不要求高精度的分离，因而可以采用通常的过滤方法、上清液除去方法等。其中，由于简便而优选为过滤方法。(IV)分散工序该工序是使所得到的含水沉析物(E)分散于本发明的有机溶胶组合物的成分之一——有机溶剂( 中，从而得到含水有机分散体(F)的工序。除了不进行使PTFE颗粒(A) 纤维化那样的强烈搅拌之外，分散方法为通常的分散混合方法即可。作为优选的分散混合方法，可以举出机械搅拌法、超声波搅拌法等。本发明中，在分离工序(III)和分散工序(IV)之间不特别需要进行干燥(包括水分在内的液体的干燥除去)。另一方面，专利文献8中，先使回收的沉析物干燥后分散于有机溶剂中，该方法中PTFE —次颗粒纤维化，或者引起二次凝聚，无法以高PTFE含量得到稳定的有机溶胶组合物。(V)水分除去工序水分除去工序(V)是从含水有机分散体(F)中除去水分的工序。在用于电池领域等不希望混入水分的领域时，优选进行该工序。该工序中，根据现有公知的方法，将水分除去至适合于用途和目的的水分含量。具体地说，可例示出以下方法通过添加能够与水共沸的有机溶剂(H)并加热，从而将水分与有机溶剂(H) —起除去的方法；使用沸点高于水的有机溶剂(S)作为分散溶剂，并对其进行蒸馏或浓缩，从而除去水分的方法；对吸收水分的能够过滤的固体进行分散过滤，除去水分的方法；等。优选的水分除去方法为添加能够与水共沸的有机溶剂(H)并加热的方法。作为有机溶剂(H)，例如可以举出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、乙苯、丙苯、枯烯等芳香族烃类溶剂； 甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类溶剂；1，4- 二氧六环等醚类溶剂等，其添加量没有特别限定，相对于分散工序(IV)中得到的溶液100质量份为1 50质量份左右即可。加热温度根据有机溶剂(H)与水的共沸点适当选择即可。关于水分除去的程度，特别是在用于锂电池或电容器的电极的制造时等憎水的领域和用途时，优选实质上无水。具体地说，水分含量(例如，可以通过卡尔-费休法测定)优选为IOOOppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为350ppm 以下，最优选为IOOppm以下。除此之外，作为能够制造本发明的有机溶胶组合物的方法，例如可以考虑以下方法等将PTFE颗粒(A)的水性分散体和可溶于有机溶剂( 的聚合物(B)的水性分散体混合后，添加有机溶剂( 和能够与水共沸的有机溶剂(H)并进行加热蒸馏，从而除去水分和有机溶剂(H)，然后调整树脂固体成分浓度。本发明的有机溶胶组合物的制造方法中，上述有机溶剂( 与上述物质相同。有机溶剂( 优选为非氟类有机溶剂(C)。关于本发明的有机溶胶组合物的制造法，以PTFE颗粒为代表进行了说明，但不仅限于PTFE颗粒，只要是实质上不溶于有机溶剂的全氟颗粒则同样可以适用，例如即使使用含有FEP颗粒、PFA颗粒等的水性分散体也可以同样地制造有机溶胶组合物。
本发明的有机溶胶组合物大量地且以稳定的形式含有PTFE颗粒，在广泛的领域中对于许多用途有用。例如，在电池领域中，由于本发明的有机溶胶组合物分散于NMP中，因而作为用于制作锂二次电池或双电层电容器的正极或负极的电极合剂浆料中的粘结剂成分、另外作为对电极赋予防水性的混合剂是有用的。在涂料领域中，作为提供滑移性、耐污染性、耐腐蚀性、低折射率性等优异的涂膜的包覆材料是有用的。在树脂成型领域中，作为混合到热塑性/热固化性聚合物、弹性体中以对其阻燃性、滑动性、防水/防油性、耐污染性、耐腐蚀性、耐候性、电学特性、粘度等进行改性的改性材料，另外作为白色颜料是有用的。例如，对于树脂添加剂、密封剂、要求低介电常数或介电损耗降低的印刷基板材料、要求非粘合性那样的复印机或打印机等OA设备用带、特别是转印带或转印/固定带是有用的。实施例接下来，举出实施例对本发明进行说明，但本发明并不被这些实施例所限定。实施例和比较例中的测定方法采用以下方法。(1)水性分散体或有机溶胶的固体成分浓度取IOg的PTFE等的水性分散体或有机溶胶至培养皿，在150°C加热约3小时后称量固体成分的质量，由该固体成分的质量计算出上述水性分散体或有机溶胶的质量与固体成分的质量的比例，以该比例作为所述固体成分浓度。(2)平均粒径将PTFE水性分散体调整为固体成分0. 15质量％并加入池中，将入射550nm的光时的透过率与数均一次粒径的关系作成校正曲线，该数均一次粒径是通过透射型电子显微镜照片测定定方向径而计算出的，由所得到的校正曲线和对各试样测定的上述透过率确定平均粒径。(3)标准比重[SSG]根据ASTM D 4895_89，基于水中置换法测定。(4)聚合物熔点利用DSC装置(SEIKO社制造)测定3mg试样，以10°C /分钟的升温速度升温至熔点以上后，以相同速度冷却，然后以相同速度升温，将第二轮的熔解峰作为读取熔点。(5)利用固体NMR测定有机溶胶组合物中的PTFE颗粒㈧与聚合物⑶的组成比将有机溶胶组合物或有机溶胶组合物的制备时的分离工序(III)中得到的含水沉析物(E)在120°C真空干燥，用固体NMR装置(BRUKER社制造)测定所得到的试样，根据所得到的光谱的来自PTFE的峰和来自聚合物(B)由来峰的面积比计算。(6)有机溶胶组合物的红外透过率的测定方法(分散稳定性)向光程长为2. 2mm的聚酰胺制池(Nihon Rufuto Co.，Ltd.制造型号110-13429、 光程长2. 2mm聚酰胺池)内加入0. 3ml该有机溶胶(从池的底部起试样填充约20mm)， 将该池设置于分散稳定性分析装置(Nihon Rufuto Co.，Ltd.制造、商品名“Lumisizer 611”)中，一边进行离心分离，一边在从该池的下部起0 25mm的范围内测定相对于红外光(强度10)的入射的、透过悬浮液的红外光强度II。每次测定时，测定红外透过率(11/ 10X100)。离心分离在25°C下以能够提供2300G的离心力的转速(4000rpm)进行，红外透过率以10秒间隔进行400次测定。对测定饱和红外透过率的变化率时的红外光进行测定的位置距旋转中心的距离为120mm，由光程长2. 2mm的红外透过率根据式(测定终止时的红外透过率-测定开始时的红外透过率)/测定开始时的红外透过率X 100(% )计算。关于红外透过率的平均变化率，根据红外光强度的测定结果，对从测定开始时至终止时的各测定时间，以距旋转中心的距离为X轴、红外透过率为Y轴作图，分别制作曲线图，分别计算出从试样的液面上部至下部的部分的测定开始时至终止时图形所包围的部分的面积，并进行合计。以所得到的数值作为从测定开始时至终止时的4000秒的红外透过光量的变化量，计算出每1小时的变化量，将该值作为红外透过率的平均变化率(％ /小时)。(7)有机溶胶组合物的超声波衰减光谱的测定方法取下述实施例和比较例中制备的一部分PTFE有机溶胶组合物，用NMP稀释，通过超声波衰减法粒度分布测定装置(Nihon Rufuto Co.，Ltd.制造、商品名DT-1200)测定固体成分浓度为12质量％的有机溶胶，得到超声波衰减光谱。在3 IOOMHz之间，在下述设定的各频率下，分别利用上述DT-1200测定衰减率。设定的频率为 3. OMHz,3. 7MHz、4. 5MHz、5. 6MHz、6. 8MHz、8. 4MHz、10. 3MHz、12. 7MHz、 15. 6ΜΗζ、19· 2ΜΗζ、23· 5ΜΗζ、28· 9ΜΗζ、35· 5ΜΗζ、43· 7ΜΗζ、53· 6ΜΗζ、81· 0MHz、99. 5MHz。测定使用脱气后的试样进行两次以上，若各测定点与前次测定的误差在5%以内则终止测定，采用最后一次的测定值。关于脱气，将试样加入能够减压的装置中，重复多次减压-常压后， 静置数小时，从而进行脱气。以Iogltl(频率)为χ轴、以衰减率(dB/cm/MHz)为y轴作图， 由各测定点的值制作出图形。使用该各测定点的值通过最小二乘法求出一次拟合曲线(回归直线)，由该直线的斜率计算出“超声波衰减光谱的斜率”。制备例1 (PTFE颗粒的水性分散体的制备)向内容积为6L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入将乳化剂CF3OCF (CF3) CF2OCF(CF3)COONH4溶解于纯水至浓度为0. 15质量％得到的溶液3500g和粒状固体石蜡 100g，并密闭。真空氮气置换后，将槽内抽真空。其后，在85°C下以—边搅拌，一边向槽内投料四氟乙烯(TFE)至0.7MPaG。接下来，用氮气向槽内压入溶解有过氧化丁二酰 (DSP) 525mg的水溶液20g。再次用氮气压入水20g并清洗配管，以使液体不残留于反应管的途中。其后，使TFE压力为0.8MPa，使搅拌保持在^5rpm，内温保持在85°C。DSP导入起 1小时后，将过硫酸铵(APS) 19mg溶解于20g的纯水中，用氮气将其压入。再次用氮气压入水20g并清洗配管，以使液体不残留于反应管的途中。追加投料TFE，以使槽内压力保持在 0. SMPa0在追加单体达到1195g的时刻停止搅拌，排放槽内气体，终止反应。使槽内冷却， 将内容物回收至塑料容器中，得到PTFE(以下，称为“PTFE-1”)颗粒的水性分散体。利用干燥质量法得到的水性分散体的固体成分浓度为31. 4质量％。另外，水性分散体的平均一次粒径为0. 29 μ m。为了测定标准比重和熔点，将所得到的PTFE-I颗粒的水性分散体500ml用去离子水稀释至固体成分浓度为约15质量％，加入Iml硝酸，剧烈搅拌至凝固，使其沉析，将所得到的凝聚物在145°C下干燥18小时，得到PTFE-I粉末。使用所得到的PTFE-I粉末测定标准比重〔SSG〕，结果为2. 189。通过DSC分析得到的熔点为326. 9°C。制备例2(TFE_六氟丙烯(HFP)-VdF共聚物的水性分散体的制备)向内容积为3L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入F (CF2) 5C00NH4浓度为3300ppm 且CH2 = CFCF2OCF (CF3) CF2OCF (CF3) COONH4浓度为200ppm的纯水溶液，并密闭。对槽内真空氮气置换后，抽真空，将作为链转移剂的乙烷400cc当量用注射器一边抽真空一边投料。其后，在70°C下以450rpm —边搅拌，一边向槽内投料VdF/TFE/HFP组成比为50/38/12摩尔％ 的混合气体单体至0. 39MPaG。其后，用氮气压入在IOg水中溶解有137. 2mg APS的水溶液， 从而开始反应。再次用氮气压入水IOg并清洗配管，以使液体不残留于反应管的途中。追加投料VdF/TFE/HFP组成比为60/38/2摩尔％的混合单体，以保持槽内压力。 在追加单体达到346g的时刻降低搅拌的速度，排放槽内气体，终止反应。使槽内冷却，将 1708g的VdF/TFE/HFP共聚物(以下，称为“THV-1 ”)颗粒的水性分散体回收至容器中。利用干燥质量法得到的水性分散体的固体成分浓度为20. 4质量％。通过NMR分析对共聚组成进行了研究，结果VdF/TFE/HFP = 59. 0/38. 9/2. 1 (摩尔％ )，通过DSC分析得到的熔点为 145. 9"C。制备例3 (PTFE颗粒的水性分散体的制备)向内容积为6L的带搅拌机的SUS制聚合槽中加入将乳化剂CF3OCF (CF3) CF2OCF(CF3)COONH4溶解于纯水至浓度为0. 15质量％得到的溶液3500g和粒状固体石蜡 100g，并密闭。一边以搅拌，一边重复多次真空-氮气置换后，使槽内氮气压力为 0.3MPaG。接着使槽内为85°C后，用氮气向槽内压入溶解有过氧化丁二酰(DSP) 722mg的水溶液20g。再次用氮气压入水20g并清洗配管，以使液体不残留于反应管的途中。其后，使搅拌保持在，内温保持在85°C。DSP导入起2小时后，用四氟乙烯(TFE)对槽内进行置换，然后投料TFE至0. 7MPaG。将过硫酸铵(APS) 16mg溶解于20g的纯水中，用氮气将其压入槽内。再次用氮气压入水20g并清洗配管，以使液体不残留于反应管的途中。追加投料TFE，以使槽内压力保持在0. SMPa0在追加单体达到1195g的时刻停止搅拌，排放槽内气体，终止反应。使槽内冷却，将内容物回收至塑料容器中，得到PTFE(以下，称为“PTFE-2”) 颗粒的水性分散体。利用干燥质量法得到的水性分散体的固体成分浓度为31. 0质量％。另夕卜，水性分散体的平均一次粒径为0. 23 μ m。为了测定标准比重和熔点，将所得到的PTFE-2颗粒的水性分散体500ml用去离子水稀释至固体成分浓度为约15质量％，加入Iml硝酸，剧烈搅拌至凝固，使其沉析，将所得到的凝聚物在145°C下干燥18小时，得到PTFE-2粉末。使用所得到的PTFE-2粉末测定标准比重〔SSG〕，结果为2. 199。通过DSC分析得到的熔点为327. 1°C。实施例1 (PTFE-1/THV-1的有机溶胶的制备)取在制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体40. Og作为PTFE颗粒㈧、在制备例2中得到的THV-I颗粒的水性分散体61. 5g作为聚合物(B)和己烷16g至200mL烧杯中，用机械搅拌器进行搅拌。一边搅拌一边添加丙酮60g，其后搅拌3分钟。搅拌终止后，通过过滤将所生成的沉析物和以水为主要成分的上清液分离。向残留的含水沉析物中加入约 150g NMP并搅拌5分钟。然后将其转移至500ml茄形瓶中，用蒸发器除去水分，得到PTFE-I 颗粒均勻地分散于NMP中的有机溶胶120g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为18. 5质量％，通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。利用固体NMR测定得到的PTFE-1/THV-1的质量比为53/47。另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过 10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。实施例2 (PTFE-1/THV-1的有机溶胶的制备)使用制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体40. Og和制备例2中得到的 THV-I颗粒的水性分散体41. Og,除此之外与实施例1同样地制备有机溶胶，得到PTFE-I颗粒均勻地分散于NMP中的有机溶胶145g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为 12.5质量％。通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。另外，将该有机溶胶静置， 并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。实施例3 (PTFE-1/THV-1的有机溶胶的制备)使用制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体40. Og和制备例2中得到的 THV-I颗粒的水性分散体15. 4g，除此之外与实施例1同样地制备有机溶胶，得到PTFE-I颗粒均勻地分散于NMP中的有机溶胶72g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为 19.5质量％。通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。利用固体NMR测定得到的 PTFE-1/THV-1的质量比为81/19。另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过10 天以上也没有观察到分离的层和颗粒。 实施例4 (PTFE-1/THV-1的有机溶胶的制备)使用制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体40. Og和制备例2中得到的 THV-I颗粒的水性分散体10. 4g，除此之外与实施例1同样地制备有机溶胶，得到PTFE-I颗粒均勻地分散于NMP中的有机溶胶50g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为 27. 1质量％。通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。另外，将该有机溶胶静置， 并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。实施例5 (PTFE-1/THV-1的有机溶胶的制备)代替NMP而使用约150g DMAC,除此之外与实施例2同样地制备有机溶胶，得到 PTFE-I颗粒均勻地分散于DMAC中的有机溶胶110g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为16.7质量％。通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。实施例6 (PTFE-2/THV-1的有机溶胶的制备)取制备例3中得到的PTFE-2颗粒的水性分散体40. 0g、制备例2中得到的THV-I 颗粒的水性分散体41. Og和己烷16g至200mL烧杯中，用机械搅拌器进行搅拌。一边搅拌一边添加丙酮90g，其后搅拌4分钟。搅拌终止后，通过过滤将所生成的沉析物和以水为主要成分的上清液分离。向残留的含水沉析物中加入约190g 二甲基乙酰胺(DMAC)并搅拌30 分钟。然后将其转移至500ml茄形瓶中，用蒸发器除去水分，得到PTFE颗粒均勻地分散于 DMAC中的有机溶胶158g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为12.0质量％，通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。利用固体NMR测定得到的PTFE-2/THV-1的质量比为61/39。另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。实施例7 (PTFE-2/THV-1的有机溶胶的制备)取制备例3中得到的PTFE-2颗粒的水性分散体41. 0g、制备例2中得到的THV-I 颗粒的水性分散体41. Og和己烷19g至200mL烧杯中，用机械搅拌器进行搅拌。一边搅拌一边添加丙酮95g，其后搅拌4分钟。搅拌终止后，通过过滤将所生成的沉析物和以水为主要成分的上清液分离。向残留的含水沉析物中加入约190g DMAC并搅拌30分钟。然后将其转移至500ml茄形瓶中，用蒸发器除去水分，得到PTFE颗粒均勻地分散于DMAC中的有机溶胶162g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为12. 0质量％，通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。利用固体NMR测定得到的PTFE-2/THV-1的质量比为60/40。 另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。实施例8 (PTFE-2/THV-1的有机溶胶的制备)取制备例3中得到的PTFE-2颗粒的水性分散体41. 0g、制备例2中得到的THV-I 颗粒的水性分散体41. Og和己烷19g至200mL烧杯中，用机械搅拌器进行搅拌。一边搅拌一边添加丙酮95g，其后搅拌4分钟。搅拌终止后，通过过滤将所生成的沉析物和以水为主要成分的上清液分离。向残留的含水沉析物中加入约190gNMP并搅拌30分钟。然后将其转移至500ml茄形瓶中，用蒸发器除去水分，得到PTFE颗粒均勻地分散于NMP中的有机溶胶162g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为12.0质量％，通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。利用固体NMR测定得到的PTFE-2/THV-1的质量比为61/39。 另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。 参考例1 (PTFE-1/THV-1的有机溶胶的制备)使用制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体10. Og和制备例2中得到的 THV-I颗粒的水性分散体61. 5g，除此之外与实施例1同样地制备有机溶胶，得到PTFE-I颗粒均勻地分散于NMP中的有机溶胶70g。对该有机溶胶的固体成分浓度进行测定，结果为 20. 1质量％，通过卡尔费休法测定的水分浓度为IOOppm以下。另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。由该结果可知，根据本发明的制造方法，即使在PTFE-I颗粒的含量低的情况下也能够制造稳定性优异的有机溶胶。比较例1 (基于冻析法的沉析)将制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体5. 9g和制备例2中得到的THV-I 颗粒的水性分散体35. Og混合，得到以20 80的质量比含有PTFE-I颗粒和THV-I颗粒的混合水性分散体。将该混合水性分散体在冷冻库中、_20°C下储藏、冷冻整夜，将冷冻的混合物在室温融化，并过滤，分离固体颗粒，用与混合水性分散体的水等量的70°C的去离子水清洗3次，将清洗后的固体颗粒在90°C干燥16小时，从而使PTFE-I颗粒和THV-I颗粒沉析分离。所得到的干燥混合物为橡胶质的白色固体。将该干燥混合物分散于NMP中，制备固体成分浓度为20质量％的有机溶胶。通过卡尔费休法测定的水分浓度为350ppm。另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果即使经过10天以上也没有观察到分离的层和颗粒。比较例2 (基于冻析法的沉析)对于比较例1，将制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体20. Og和制备例2 中得到的THV-I颗粒的水性分散体30.8g混合，使用所得到的以50 50(质量比)含有 PTFE-I颗粒和THV-I颗粒的混合水性分散体，除此之外与比较例1同样地进行冻析和干燥， 将所得到的干燥混合物(橡胶质的白色固体)分散于NMP中，制备固体成分浓度为20质量％的有机溶胶，但形成了非常粘稠的凝胶状的液体。将该有机溶胶静置，并目视观察，结果10天后没有观察到明确的分离层，但观察到尺寸能够目视识别的颗粒。比较例3 (基于冻析法的沉析)对于比较例1，将制备例1中得到的PTFE-I颗粒的水性分散体30. Og和制备例2 中得到的THV-I颗粒的水性分散体11. Og混合，使用所得到的以80 20(质量比)含有 PTFE-I颗粒和THV-I颗粒的混合水性分散体，除此之外与比较例1同样地进行冻析和干燥， 将所得到的干燥混合物(橡胶质的白色固体)分散于NMP中，制备固体成分浓度为20质量％的有机溶胶，但形成了非常粘稠的液体。另外，将该有机溶胶静置，并目视观察，结果10 天后没有观察到明确的分离层，但观察到许多尺寸能够目视识别的颗粒。试验例1 (分散储藏稳定性)取实施例1、3、比较例2、3中分别制备的一部分PTFE有机溶胶，用NMP稀释，制备固体成分浓度为2质量％、5质量％和10质量％的有机溶胶。对这些有机溶胶进行30分钟超声波照射后，静置48小时。另外，取各上清液，对各固体成分浓度进行测定，计算出PTFE 颗粒的沉降率。结果列于表1。表1
权利要求
1.一种聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，该有机溶胶组合物含有聚四氟乙烯颗粒 (A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)聚四氟乙烯颗粒(A)的含量为聚四氟乙烯颗粒(A)和聚合物(B)的总量的50质量％以上；(3)在聚四氟乙烯颗粒(A)和聚合物(B)的总固体成分浓度为5质量％的状态下，48 小时后的聚四氟乙烯颗粒的沉降率为60%以下。
2.一种聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，该有机溶胶组合物含有聚四氟乙烯颗粒 (A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)超声波衰减光谱的斜率为+0.50以上；其中，超声波衰减光谱由如下得到的衰减率求出使用超声波衰减法，以3 IOOMHz的频率对固体成分浓度为12质量％的有机溶胶组合物进行测定，得到衰减率。
3.一种聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，该有机溶胶组合物含有聚四氟乙烯颗粒 (A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)，(1)聚合物⑶可溶于有机溶剂⑶；(2)饱和红外透过率的变化率为5.0%以下；其中，饱和红外透过率的变化率如下算出对于固体成分浓度为5质量％的有机溶胶组合物，将光程长设为2. 2mm、离心力设为2300G，在25°C—边进行离心分离一边测定红外光强度，由红外光强度计算出饱和红外透过率的变化率。
4.如权利要求3所述的聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，其中，从离心分离开始至结束的红外透过率的平均变化率为6. 0% /小时以下。
5.如权利要求2 4的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，聚四氟乙烯颗粒㈧的含量为聚四氟乙烯颗粒㈧和聚合物⑶的总量的30质量％以上。
6.如权利要求2 5的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，聚四氟乙烯颗粒㈧的含量为聚四氟乙烯颗粒㈧和聚合物⑶的总量的50质量％以上。
7.如权利要求1 6的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，聚四氟乙烯颗粒㈧是标准比重为2. 130 2. 230的聚四氟乙烯颗粒。
8.如权利要求1 7的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，聚四氟乙烯颗粒㈧是未改性的高分子量聚四氟乙烯颗粒。
9.如权利要求1 8的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，有机溶剂( 为非氟类有机溶剂(C)。
10.如权利要求1 9的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，有机溶剂(S)为N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
11.如权利要求1 10的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，聚四氟乙烯颗粒(A)的含量为聚四氟乙烯颗粒(A)和聚合物(B)的总量的95质量％以下。
12.如权利要求1 11的任一项所述的有机溶胶组合物，其中，可溶于有机溶剂(S)的聚合物(B)为偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。
13.如权利要求1 12的任一项所述的有机溶胶组合物，其用作锂电池的电极或电容器用的电极的粘结剂。
14.一种有机溶胶组合物的制造方法，该有机溶胶组合物是不溶于有机溶剂(S)的氟类树脂颗粒(X)，该制造方法包括以下工序将不溶于有机溶剂( 的氟类树脂颗粒(X)的水性分散体和可溶于有机溶剂( 的聚合物(B)的水性分散体混合的工序(I)；向所得到的混合水性分散体中添加可溶于水的沉析用有机溶剂(D)，使不溶于有机溶剂⑶的氟类树脂颗粒⑴和聚合物⑶沉析的工序(II)；将所得到的不溶于有机溶剂( 的氟类树脂颗粒(X)和聚合物(B)的含水沉析物(E) 与液层分离的工序(III)；将所得到的含水沉析物(E)和有机溶剂( 混合、搅拌，使含水沉析物(E)分散的工序 (IV)；和从所得到的含水有机分散体(F)中除去水分的工序(V)。
15.如权利要求14所述的制造方法，其中，不溶于有机溶剂(S)的氟类树脂颗粒(X)为聚四氟乙烯颗粒。
16.如权利要求14或15所述的制造方法，其中，沉析工序(II)中使用的可溶于水的沉析用有机溶剂(D)为酮类溶剂或醇类溶剂。
17.如权利要求14 16的任一项所述的制造方法，其中，在沉析工序(II)中进一步添加烃类溶剂(G)。
18.如权利要求14 17的任一项所述的制造方法，其中，分离工序(III)中的分离处理为过滤处理。
19.如权利要求14 18的任一项所述的制造方法，其中，在水分除去工序(V)中，使能够与水共沸的有机溶剂(H)共存。
20.如权利要求14 19的任一项所述的有机溶胶组合物的制造方法，其中，有机溶剂 (S)为非氟类有机溶剂(C)。
21.如权利要求14 20的任一项所述的制造方法，其中，有机溶剂⑶为N-甲基-2-吡咯烷酮或二甲基乙酰胺。
22.如权利要求14 21的任一项所述的制造方法，其中，可溶于有机溶剂(S)的聚合物(B)为偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。
23.一种聚四氟乙烯颗粒的有机溶胶组合物，其通过权利要求14 22的任一项所述的制造方法制造。
全文摘要
本发明提供一种即使以高含量含有PTFE颗粒也稳定的有机溶胶组合物。本发明涉及一种PTFE颗粒的有机溶胶组合物，其为含有PTFE颗粒(A)、聚合物(B)和有机溶剂(S)的有机溶胶，(1)聚合物(B)可溶于有机溶剂(S)；(2)PTFE颗粒(A)的含量为PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的总量的50质量％以上；(3)在PTFE颗粒(A)和聚合物(B)的总固体成分浓度为5质量％的状态下，48小时后的PTFE颗粒的沉降率为60％以下。
文档编号C08L27/18GK102471554SQ201180003120
公开日2012年5月23日 申请日期2011年5月9日 优先权日2010年6月30日
发明者内田一畅, 北原隆宏, 山中拓, 津田畅彦, 深谷伦行, 田中温子, 石川卓司 申请人:大金工业株式会社