具有高循环稳定性的Li-S电池及其操作方法
【专利说明】具有高循环稳定性的Li-S电池及其操作方法
[0001] 提供了一种相对于现有技术的Li-s电池而言具有提高的循环稳定性并且同时具 有接近完美的放电效率的Li-S电池。
[0002] 在先前的Li-s电池实施方案中，一般使用裡金属负极。裡金属负极导致高电容量 并且可容易地制造，然而一些缺点与其相关。裡金属是反应性的，在电池的制造中和使用 中，它会导致安全问题（所谓的对于金属裡从isrc烙点的"热失控"）。此外，裡金属在循 环期间容易出现枝晶生长，因此，结果是表面积大幅增大和反应性增加。
[0003] 另外，由于生长的枝晶，在单电池中可产生短路，该导致单电池破坏并还导致另外 的安全问题。最后，当使用金属裡时，尤其由于裡的枝晶生长，循环稳定性一般限于100至 至多200个循环。
[0004] 为了解决该个问题，目前在裡电池中已经使用石墨负极。因此，稳定性和安全性由 此可W显著提高，然而却W电池的低电容量为代价。对于硫电池，存在W下问题：由于各种 原因石墨负极是不可行的。作为该样的例子，可W提及硫电解质的溶剂的嵌入，该导致石墨 负极的破坏。
[0005] 最初的方法显示用具有非常高电容量的合金负极（Si,Sn)来替换裡负极的可能 性。该些合金负极实际上基本解决与裡枝晶相关的问题，但目前还不是特别的循环稳定。由 裡化引起的Si(和Sn)的高膨胀在此是有问题的。例如，Si的膨胀为320%，Sn的膨胀为 260% 狂hang, JournalofPowerSources, 196:13 - 24, 2011)。
[0006] 良好的Si和Sn负极的制造（尤其是对于裡铁单电池）是当前研究的主题。与在 Li-s单电池中的Si和Sn相关的报道显示该些合金负极在原理上的适用性，但证实了该些 系统的循环不稳定性。循环不稳定性的原因一般是对负极和正极侧的劣化影响。
[0007] 负极或正极的裡化均存在困难。因此，如果铜被用作载体基材而电流导体用于负 极材料（例如娃薄膜），则仅能够实现很低的部分裡化和因此的低电容量巧lazari，R.等 人，ElectrochemistryCommunications, 14:21 - 24,2012)。对于由娃纳米线制成的负极， 同样地仅可W实现很低的电容量（Yang,Y.等人，NanoLetters, 10:1486 - 1491,2010)。 [000引此外，当使用由碳硫复合材料制成的正极和由碳娃复合材料制成的裡化负极时， 可W实现约300mAh/g的高电容量但仅可W获得低的稳定性。
[0009] 还已知使用基于其中特别地使用裡复合涂层的裡金属负极的Li-s单电池扣S 7358012B2)。
[0010] 由此出发，本发明的目的是提供既具有高电容量又具有高循环稳定性的Li-s电 池，提供用于操作根据本发明的Li-s电池的方法，和提供根据本发明的Li-s电池的用途。
[0011] 该目的通过根据权利要求1所述的Li-s电池和根据权利要求8所述的用于操作 根据本发明的Li-s电池的方法来实现。从属权利要求揭示有利的发展方案。
[001引 因此提供Li-s电池，其包括；
[0013]a)正极，其包括导电碳材料、包含硫或由硫组成的电化学活性正极材料、和/或至 少部分纤维状的塑料；
[0014] b)负极，其包括至少区域性涂覆有娃和/或锡的导电基材；
[0015] c)布置在正极和负极之间的含有裡的液体电解质、凝胶电解质和/或固体电解 质。
[0016] 出人意料地，确定了根据本发明的电池具有几乎完美的放电效率，其甚至在超过 1000次的充电/放电循环时还保持在最大可能的值几乎未改变。
[0017] Li-s电池的其他主要优点是其具有简单的构造和相对低的重量。此外，该电 池与现有技术的Li-S电池相比具有更高的表面电容量和更高的质量电容量。可W实现 > 1050mAh/g和甚至> 1500mAh/g的电容量值和MmAh/cm2的表面电容量。
[0018] 此外，该电池具有高的长期稳定性，因为Li-S电池的正极包含纤维状塑料和/或 多孔碳并因此对抗高机械力作用。硫和含硫类物质的该种基体结构具有用于吸附多硫化物 W及沉积/接触S和/或LisS的薄层的大的内表面和大的孔体积。因此，活性材料的体积 膨胀可W由自由孔体积来补偿。
[0019] 总之，根据本发明的Li-s电池具有相对于现有技术而言提高的倍率行为W及提 高的稳定性。
[0020] 如可W被包含在根据本发明的Li-s电池中的正极例如是从DE10 2012 203019. 0中得知的。关于正极的可能的实施方案W及可能的制造方法，参考本专利申请，其 公开内容在该方面也构成本申请的目的。
[0021] 在本发明的一个优选实施方案中，电池的特征在于，相对于正极的总重量，正极包 含
[0022] a) 40重量％至90重量％、优选50重量％至80重量％、特别优选60重量％至75 重量％的电化学活性正极材料；
[0023] b) 1重量％至55重量％、优选5重量％至35重量％、特别优选10重量％至25重 量％的导电碳材料；和/或
[0024]c)2重量％至50重量％、优选3重量％至20重量％、特别优选5重量％至10重 量％的塑料。
[0025] 根据本发明的电池的正极可W另外包括
[0026]a)包含硫或裡硫化合物、优选LisS的电化学活性正极材料；
[0027] b)作为导电碳材料的多孔碳、碳黑、石墨締、石墨、类金刚石碳值LC)、类石墨碳 (GLC)、碳纤维、碳纳米管和/或碳空屯、球，和/或
[002引C)作为部分纤维状的塑料的部分纤维状的聚四氣己締。
[0029] 在一个优选实施方案中，
[0030] a)碳纳米管具有0. 1皿至100皿、优选1皿至50皿、特别优选5皿至25皿的直径； 和/或
[0031] b)碳纤维具有1ym至100ym、优选5ym至50ym、特别优选10ym至20ym的直 径。
[0032] 正极可W配置为优选具有20ym至1000ym的厚度、特别优选具有50ym至 500ym的厚度、特别是具有80ym至300ym的厚度的膜。任选地，将正极施用在导电基材 上、优选施用在金属和/或碳材料上，但也可W在根据本发明的Li-s电池中分开地使用，即 不用施用在基材上。
[0033] 优选地，将电化学活性正极材料至少区域性施用在导电碳材料的表面上，或者将 导电碳材料施用在活性正极材料的表面上。
[0034] 在根据本发明的Li-S电池的另一个优选实施方案中，负极的涂层是共形涂层、特 别是PVD-和/或CVD涂层、特别优选阳-CVD涂层。利用阳-CVD的涂层具有的优点是产生 相对于磁控涂层而言更均匀的涂层。
[0035] 负极的导电基材可纤维状形式、优选W=维纤维网状的形式、特别优选W纤 维、纳米纤维或纳米管或前述类型纤维的随机取向的纤维织物和/或绒头织物的形式存 在。
[0036] 当负极W纤维状形式存在时，在涂层的制造中观察到与磁控涂层相比提高的渗 透。尤其对于经由PE-CVD的涂层的该种施用，在此能够实现在纤维状负极的整个深度上均 匀的涂层或纤维状、=维网状的均匀涂层。
[0037] 在该方面，纤维和/或形成随机取向的纤维织物或绒头织物的基础的负极的纤维 或纳米纤维或纳米管可W具有Inm至500ym、优选lOnm至200ym、进一步优选lOOnm至 100ym、进一步优选1ym至100ym、进一步优选5ym至50ym、特别优选10ym至20ym 的直径。
[003引 负极的涂层的厚度可W在0. 1ym至50ym、优选0. 5ym至20ym、特别优选 0. 5ym至2ym的范围中。负极的纤维状导电基材可W包含选自碳、石墨、石墨締、类金刚石 碳值LC)、碳黑和碳纳米管的材料或由其组成。
[0039] 优选地，相对于负极的总质量，负极包含0. 1重量％至90重量％、优选20重量％ 至80重量％、特别优选40重量至70重量％总量的娃和/或锡。
[0040] 在一个进一步优选的实施方案中，负极是裡化的。该已经可W通过将裡金属巧压 到负极（例如Si负极）上并通过进行约4至12小时的工作时间的裡化来进行。
[0041] 负极可W具有10ym至1000ym、优选20ym至500ym、特别优选50ym至120ym 的厚度。
[0042] 优选地，根据本发明的电池的电解质选自至少一种裡盐在至少一种环離或非环離 中的溶液或悬浮液、特别优选
[0043] a)双（S氣甲烧横基）酷亚胺裡（LiTFSI)，
[0044] b)立氣甲烧横酸裡讯/或
[0045]C)硝酸裡；
[0046]在
[0047] i)己二醇二甲離值ME)
[0048] U)四己二醇二甲離（TEGDME，IUPAC:2,5,8, 11，14-五氧十五烧）；和 / 或
[0049] iii) 1，3-二氧戊烧值化）中的溶液或悬浮液。
[0化0] 发现包含电解质的根据本发明的电池，所述电解质包含硝酸裡，其相对于在电解 质中不包含硝酸裡的电池具有更加恒定的充电效率。
[0化1] 此外，优选的是在正极和负极之间布置至少一个隔离物，该隔离物特别优选地包 含由热塑性材料、特别是PE、PP和/或阳T制成的、或者由其组成的可渗透膜。
[0052] 在根据本发明的电池的进一步优选实施方案中，负极和正极关于其电容量和/或 其可能的充/放电倍率是彼此协调的。
[0053] 特别优选地，负极关于其每电极表面的电容量相对于正极而言明显要大，即负极 设计为与正极相比其电容量更大。在长循环时间的情况下，该是特别有利的，因为由此使得 负极的温和操作模式成为可能。因此，该改善了整个单电池的总体性能。在应用实例中，负 极的电容量（在半单电池中测量）比正极的电容量（同样在半单电池中测量）高75%。因 此，负极在充/放电期间不是满载的，且体积变化和应力减小。
[0化4] 此外，提供用于操作根据前述权利要求之一的电池的方法，所述方法的特征在于 电池
[0055]a)最大W1. 3V至1. 7V、优选1. 4V至1. 6V、特别是1. 45V至1. 55V的剩余端电压 放电讯/或
[0056]b)最高W2. 4V至2. 8V、优选2. 5V至2. 7V、特别是2. 55V至2. 65V的最大端电压 充电。
[0057] 根据本发明的电池可W在使用期间W至少150mA/g至170mA/g硫的高放电倍率和 /或充电倍率操作。例如已经达到最高836mA/g硫的放电倍率。
[0化引根据本发明的主题是旨在参照之后的附图和实施例更详细地说明本发明，而不希 望将所述主题限制于在此举例说明的具体实施方案。
[0059] 图1在此示出与现有技术的电池相比，W实施例的方式给出的根据本发明的Li-S 电池每克正极和每克硫的放电容