专利名称：用于陶瓷薄膜的稳定钙钛矿的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种特别稳定的、基本上为立方体的晶体结构钙钛矿的制备方法。此外，本发明涉及一种可用于氧气分离薄膜中的新型的稳定的基本上为立方体的晶体结构钙钛矿。
在由国家标准和技术研究所授予的编号为70NANB5H1065的合作协议之下，本发明的产生得到了美国政府的支持。美国政府对本发明享有一定权利。
从一种含氧气流中分离氧气是许多商业上重要生产操作中的一个工艺步骤。氧气分离方法之一是利用一种混合导体陶瓷薄膜材料。氧离子和电子被选择性地输送通过其它种类的离子和电子不能通过的非多孔陶瓷薄膜材料。合适的陶瓷包括混合导体钙钛矿和双相金属-金属氧化物组合物。典型的陶瓷组合物被公开在美国专利5,342,431(Anderson等人)；5,648,304(Mazanec等人)；5,702,999(Mazanec等人)；5,712,220(Carolan等人)；和5,733,435(Prasad等人)中，以及申请号为61-21717(Kokai)的日本专利申请中。所有这些参考文献在此整体引入作为参考。
由固体电解质和混合导电氧化物形成的陶瓷薄膜通常表现出氧气选择特性。“氧气选择性”指的是只有氧离子能够被输送通过该薄膜，而其它元素和离子被排除在外。特别有利的固体电解质陶瓷薄膜是由无机氧化物制成的，一般包含含氟石或钙钛矿结构的被钙或钇稳定的氧化锆或类似氧化物。这种薄膜在气体纯化应用中的用途被描述在美国专利5,733,435(Prasad等人)和申请号为778,069，题目为“固体电解质薄膜气体分离用的反应性提纯”(Prasad等人)的欧洲专利申请中。
当在薄膜元件的两边保持一种化学势差时，在450℃-1200℃的温度范围和氧气分压占优势的条件下，陶瓷薄膜材料具有输送氧离子和电子的能力。这种化学势差是通过保持离子输送薄膜两边的氧气分压为正比率来形成的。与回收被输送氧气的阳极那一边相比，暴露于含氧气体的薄膜阴极这一边的氧气分压(P02)保持一个更高值。通过采用一种氧气消耗方法或与可燃气体反应掉被输送的氧气，可以得到正的氧气分压比率。混合导体钙钛矿陶瓷薄膜的氧离子导电率的范围一般为0.01-100S/cm，其中S(“西门子”)是欧姆的倒数(1/Ω)。
为了将一种钙钛矿有效地应用于氧气分离，这种钙钛矿应满足许多要求(1)该钙钛矿应具有高氧气通量，其中通量是氧气输送通过薄膜结构的速率；(2)该钙钛矿结构在操作温度下必须是化学稳定的；(3)该钙钛矿必须具有一定程度的机械稳定性；(4)该钙钛矿在整个操作温度范围内必须具有一种立方晶体结构。六方晶体结构钙钛矿对氧气输送没有效果。一些钙钛矿在室温条件下(标称20℃)具有六方晶体结构，只是在升高温度的条件下才发生相转换。在这种材料中，相转换温度代表了一种含该材料作为膜元件的氧气分离器的最低可操作温度。
许多可用于氧气分离的混合氧化物钙钛矿已经被公开了。说明性的钙钛矿的形式为ABO3，其中，A是一种镧系元素，B是一种过渡金属，和O是氧。在由IUPAC指定的元素周期表中，镧系元素或稀土元素是原子序数位于57(镧)-71(镥)之间的元素。一般而言，钇(原子序数为39)被包括在镧系元素中。过渡金属包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。A组分和/或B组分中可掺入其它材料以增强稳定性和操作性能。
已经被广泛研究的在氧气分离薄膜中有潜在应用的一种钙钛矿是掺锶的镧钴氧化物(La1-XSrXCoO3-Z)(有时也被称为“LSC钙钛矿”)。美国专利5,468,304(Mazanec等人)公开了在温度大约高于900℃的条件下，La0.05Sr0.95CoO3-Z钙钛矿(有时也被称为“LSC95”)具有高氧气通量。对LSC95的进一步试验表明，在温度大约低于850℃的条件下没有氧通量。可以认为这种缺陷的原因是由于在大约850℃的温度下，LSC95从基本上为立方体的晶体结构转换成六方晶体结构。
因此，本领域需要改善LSC钙钛矿的性能，使钙钛矿能够在比以前所认为可能更大的范围内被用于氧气分离薄膜。更具体而言，需要LSC钙钛矿在温度低于大约900℃，理想的是低至500℃或更低的条件下稳定，不发生这种不希望的结构转换。本发明提供了一种满足该需求的解决方法。
本发明一个方面在于一种稳定的、基本上为立方体的、至少含一种掺锶的镧钴氧化物的钙钛矿晶体结构(有时也被称为LSC)的制备方法，该方法包括(1)在环境温度条件下，将稳定数量的至少一种铈(Ce)钆(Gd)氧化物(有时被称为CGO)掺入到至少一种掺锶的镧钴氧化物中；和(2)然后烧结该混合物，形成一种稳定的基本上为立方体的LSC钙钛矿晶体结构。
本发明另一方面在于作为一种组合物的、稳定的、基本上为立方体的、至少含一种掺锶的镧钴氧化物的钙钛矿晶体结构(LSC)，它可用于一种其中包含稳定化数量的至少一种铈钆氧化物(CGO)的氧气分离装置。
CGO可被加入到LSC中作为第二相，或被指定为该LSC钙钛矿结构中的一种掺杂物。
本发明这些稳定化LSC钙钛矿具有充足的氧导电率，适于在低于传统LSC钙钛矿所用温度的条件下，用于致密氧气分离薄膜。使用更低的操作温度通常意味着更低的操作成本，这样就意味着这些稳定钙钛矿提供了比传统LSC钙钛矿更显著的商业优势。此外，这些稳定化LSC钙钛矿在操作温度下是长时间稳定的(即保持其立方体结构)。
本发明另一方面涉及在一种LSC钙钛矿薄膜的基体或中间层中使用CGO，来改善薄膜和基体之间的附着力和热膨胀，同时为了使该组合膜应用获得优良的氧气通量。
从下列优选实施例和附图描述中，本领域的技术人员可了解其它目的、特点和优势，其中
图1列出了LSC95钙钛矿自身的室温X射线衍射和其中按摩尔量计分别含3％、5％和10％CGO的钙钛矿的室温X射线衍射。
图2列出了LSC95钙钛矿自身的氧气流量和其中按摩尔量计分别含5％和10％CGO的钙钛矿的氧气流量。
图3列出了在800℃下，LSC95钙钛矿自身的长期稳定性试验结果和所含CGO按摩尔量计为5％的钙钛矿的长期稳定性试验结果。
本发明涉及将一种稳定数量的特殊离子导体(例如CGO)掺入一种LSC钙钛矿结构中，形成一种稳定的基本上为立方体的晶体结构，该结构在低于LSC自身的正常操作温度范围的温度条件下是稳定的。
在本说明书和权利要求书中所采用的术语“稳定的基本上为立方体的晶体结构”，指的是一种就性质上来说基本上为立方体的LSC钙钛矿晶体结构，并且未经历相当程度不希望的向六方晶体结构的结构变换，因此，与不含CGO的相同LSC钙钛矿相比，这种稳定化LSC/CGO钙钛矿可在更大温度范围内(尤其是更低温度)被用作一种氧气分离薄膜材料。
在本说明书和权利要求书中所采用的术语“稳定化数量”，指的是掺入LSC钙钛矿结构中，在室温或更高温度条件下足以形成立方晶体结构的CGO任意合适数量(并且防止向不希望的六方结构作结构转换)，因此，与不含CGO的相同LSC钙钛矿相比，所得钙钛矿结构可在更大温度范围内(尤其是更低温度)用作一种氧气分离薄膜材料。优选被掺入到LSC钙钛矿中的CGO摩尔数量范围大约为0.01≤CGO/LSC≤1，更优选大约为0.03≤CGO/LSC≤0.67。最优选CGO/LSC的摩尔比大约为0.05≤CGO/LSC≤0.25。
能够形成一种稳定的含CGO的立方晶体结构的任意合适LSC钙钛矿都可被采用。优选LSC钙钛矿的通式为LaXSr1-XCoO3-Z，其中，x大约为0.0001-0.1，z是通过通式的化学计量确定的数字。最优选的LSC钙钛矿是可从华盛顿Woodinville的Praxair专业陶瓷制品公司购买的LSC95。LSC95的通式为La0.05Sr0.95CoO3-Z，其中Z被定义如上。
可得到稳定化LSC钙钛矿的任意合适的铈钆氧化物都可被采用。优选CGO的通式为Ce1-YGdYO2-Z，其中y大约为0.01-0.4，z是通过通式化学计量确定的数字。最优选的CGO是可从Praxair专业陶瓷制品公司购买的Ce0.8Gd0.2O2-Z。
本发明稳定化LSC/CGO化合物一般是如下制备的在一种包含适当粘合剂[例如，可从Solutia公司(以前为Monsanto)购买的BUTVAR聚乙烯醇缩丁醛(PVB)]的合适溶剂(例如2-丙醇)的存在下，混合LSC钙钛矿和CGO；接着加热所得混合物，以首先蒸发掉溶剂(60℃-120℃)。然后用一种圆形模单向压缩该混合物，压力大约为1,000-20,000psi。将所得圆片经过一个粘合剂燃烧过程(即按每分钟1℃的速率将该圆片从大约25℃加热到400℃，并在此温度下保持1小时)。粘合剂燃烧过程使粘合剂从圆片中脱除，只剩下LSC和CGO。在空气气氛中，按每分钟2℃的速率将经加热后得到的圆片进一步加热至烧结温度(例如1000℃-1400℃)。到达所需烧结温度时，使圆片在该温度下保持足够长的时间(例如大约1-12小时)，形成一种双相或掺杂的基本上为立方体的含CGO的LSC晶体结构。
这样，所得烧结片就适合于用作氧气分离薄膜。这些圆片可用于大约为400-800℃的温度下，从含氧气流中分离氧气的操作中。
实施本发明的其它替换方式包括采用第二相作为一种基体载体或中间层来稳定立方钙钛矿薄膜，从而使组合膜应用获得一种优良的氧气流量。
传统的多孔基体包括氧化铝、被氧化钇稳定的氧化锆、氧化镁、氧化钛、高温氧气可相容的金属合金和化合物，及其混合物。一般而言，在选择基体材料上的主要考虑包括(1)基体与膜材料之间相匹配的热膨胀系数(TEC)；(2)基体和膜材料之间的化学相容性(没有逆化学反应)；(3)基体和膜材料之间的良好粘结；和(4)低成本。
在这些替换的实施方案中，CGO层被涂布于一种合适的基体，然后，LSC钙钛矿薄膜或层被涂布在该CGO层上。然后烧结该复合物，形成一种稳定化基本上为立方体的含CGO的LSC钙钛矿晶体结构。
通过下列实施例和对比例进一步详细描述本发明。除明确注明外，所有的份数和百分比均按摩尔量计，所有温度均为摄氏温度。实施例1一种包含La0.05Sr0.95CoO3-Z并且加有3％摩尔比的Ce0.8Gd0.2O2-Z的稳定钙钛矿(LSC95-3CGO)的制备。
用一台Spex(Spex专业陶瓷制品公司)混合机将La0.05Sr0.95CoO3-Z粉末(Praxair专业陶瓷制品公司)和摩尔比为3％的Ce0.8Gd0.2O2-Z(Spex专业陶瓷公司)混合大约15-20分钟，制备LSC95-3CGO粉末。然后，将该粉末加入到一种所含聚溴乙烯(PVB)(Butvar of solutia)的重量比为3％的2-丙醇溶液中，并且在80℃下用一台磁力搅拌机使之混合，以蒸发掉2-丙醇，然后，用网孔为150μm的筛子进行筛分，再进行压缩。用一台1.5英寸的模子在10.4kpsi压力下制备双相圆片，接着进行粘合剂燃烧过程(按1℃/分钟的速率从25℃升到400℃，并保持1小时)，并且在1150℃下按2℃/分钟的加热/冷却速率在空气中烧结2小时。采用一台Rigku miniflex衍射仪以CuKα辐射进行X射线衍射(XRD)分析，来研究LSC95-3CGO的相变化。XRD分析结果列于图1。实施例2一种包含La0.05Sr0.95CoO3-Z并且加有5％摩尔比的Ce0.8Gd0.2O2-Z的稳定钙钛矿(LSC95-3CGO)的制备用一台Spex混合机(Spex专业陶瓷制品公司)将La0.05Sr0.95CoO3-Z粉末(Praxair专业陶瓷制品公司)和摩尔比为5％的Ce0.8Gd0.2O2-Z(Praxair专业陶瓷制品公司)混合15-20分钟，制备LSC95-5CGO粉末。然后，将该粉末加入到一种所含PVB(Butvar of solutia)的重量比为3％的2-丙醇溶液中，并且在80℃下用一台磁力搅拌机使之混合，以蒸发掉2-丙醇，然后，用网孔为150μm的筛子进行筛分，再进行压缩。用一台1.5英寸的模子在10.4kpsi压力下制备双相圆片，接着进行粘合剂燃烧过程(按1℃/分钟的速率从25℃升到400℃，并保持1小时)，并且在1150℃下按2℃/分钟的加热/冷却速率在空气中烧结2小时。采用一台Rigku miniflex衍射仪以CuKα辐射进行X射线衍射(XRD)分析，来研究LSC95-3CGO的相变化。XRD分析结果列于图1。用密封在含银糊的氧化铝试验电池中的烧结片样品来测量氧气渗透速率。
在温度为800℃-900℃的条件下，用惰性气体氦气清扫气和不同的反应性清扫气体来进行渗透作用。利用一台HP 5890气相层析仪、氧气分析仪和湿度分析仪分析气体组成并计算氧气流量。这些氧气流量结果列于图2。实施例3一种包含La0.05Sr0.95CoO3-Z并且加有10％摩尔比的Ce0.8Gd0.2O2-Z的稳定钙钛矿(LSC95-10CGO)的制备用一台Spex混合机(Spex专业陶瓷制品公司)将La0.05Sr0.95CoO3-Z粉末(Praxair专业陶瓷制品公司)和摩尔比为10％的Ce0.8Gd0.2O2-Z(Praxair专业陶瓷制品公司)混合15-20分钟，制备LSC95-5CGO粉末。然后，将该粉末加入到一种所含PVB(Butvar of solutia)的重量比为3％的2-丙醇溶液中，并且在80℃下用一台磁力搅拌机使之混合，以蒸发掉2-丙醇，然后，用网孔为150μm的筛子进行筛分，再进行压缩。用一台1.5英寸的模子在10.4kpsi压力下制备双相圆片，接着进行粘合剂燃烧过程(按1℃/分钟的速率从25℃升到400℃，并保持1小时)，并且在1150℃下按2℃/分钟的加热/冷却速率在空气中烧结2小时。采用一台Rigku miniflex衍射仪以CuKα辐射进行X射线衍射(XRD)分析，来研究LSC95-3CGO的相变化。用密封在一个含银糊的氧化铝试验电池中的烧结片样品来测量氧气渗透速率。在温度为700℃-900℃的条件下，用惰性气体氦气清扫气来进行渗透作用。利用一台HP 5890气相层析仪、氧气分析仪和湿度分析仪来分析气体组成并计算氧气流量。XRD分析结果列于图1。氧气流量值列于图2。
图1显示出LSC95自身和含不同数量CGO的LSC95，即LSC95-3CGO，LSC95-5CGO和LSC95-10CGO圆片在室温下的X射线衍射(XRD)。LSC95自身和包含3％的CGO的LSC95圆片在室温下具有六方形(或菱形)结构。立方钙钛矿结构是室温下含CGO摩尔比为5％和10％的LSC95圆片在1150℃下烧结后形成的(在立方钙钛矿的基础上它们可以完全转换)。
图2显示出LSC95，LSC95-5CGO和LSC95-10CGO的氧气流量对比。LSC95在900℃下的氧气流量为1.8sccm/cm2，但是在低于大约850℃的温度条件下没有氧气流量。这主要是由于在低温下LSC95从立方结构转换成六方结构，这已被X射线衍射研究所证实。在900℃，850℃和800℃下，LSC95-5CGO和LSC95-10CGO的氧气流量分别为1.7，1.2和0.7sccm/cm2。图2也显示出在低温下LSC95-5CGO和LSC95-10CGO没有相转换。这表明通过加入足量的CGO，立方LSC95从900℃至室温条件下都可以是稳定的。
在800℃下也进行了LSC95-5CGO圆片的长期稳定性试验，结果列于图3。图3的结果表明最初用一种氦气清扫时，该圆片(1mm厚)的氧气流量从0.7sccm/cm2稍微降低到0.6sccm/cm2，并且在800℃下保持该稳定流量(0.6sccm/cm2)360小时。冷却至室温时，该样品没有损伤和裂缝。这表明所含CGO为5％的LSC95可在低温下被用作一种稳定氧气输送薄膜(＜800℃)。
尽管前文已经参照具体实施例描述了本发明，但显而易见，可进行许多与此处所述发明概念相一致的变化、修饰和调整。因此，倾向于包括所有这些属于所附权利要求书的要义和大范围之列的变化、修饰和调整。在此列举的所有专利申请、专利和其它出版物被整体引入作为参考。
权利要求
1.一种稳定的、基本上为立方体的、至少包含一种掺锶的镧钴氧化物(LSC)的钙钛矿晶体结构的制备方法，包括(a)将稳定数量的至少一种铈钆氧化物(CGO)掺入LSC钙钛矿；和(b)烧结该混合物，制备一种稳定的基本上为立方体的LSC钙钛矿晶体结构。
2.权利要求1所述的方法，其中，CGO被掺入到LSC中作为该LSC钙钛矿结构的第二相。
3.权利要求1所述的方法，其中，CGO被掺入到LSC中作为该LSC钙钛矿结构的一种掺杂剂。
4.权利要求1所述的方法，其中，掺掺锶的镧钴氧化物钙钛矿的通式为LaXSr1-XCoO3-Z其中，x大约为0.0001-0.1，z是由该通式的化学计量确定的数字。
5.权利要求4所述的方法，其中，掺锶的镧钴氧化物钙钛矿的通式为La0.05Sr0.95CoO3-Z其中，z被定义如上。
6.一种稳定的基本上为立方体的钙钛矿晶体结构组合物，它至少包含一种掺锶的镧钴氧化物(LSC)，LSC中包含稳定数量的至少一种铈钆氧化物(CGO)。
7.权利要求6所述的组合物，其中，掺锶的镧钴氧化物钙钛矿的通式为LaXSr1-XCoO3-Z其中，x大约为0.0001-0.1，z是由该通式的化学计量确定的数字。
8.权利要求6所述的组合物，其中，铈钆氧化物的通式为Ce1-YGdYO2-Z其中，y大约为0.01-0.4，z是由通式化学计量确定的数字。
9.一种复合组合物，它包括一个基体，至少包含一种铈钆氧化物(CGO)的第一层，和包含至少含有一种掺锶的镧钴氧化物(LSC)的稳定的基本上为立方体的钙钛矿晶体结构的第二层，LSC中包含稳定数量的至少一种铈钆氧化物(CGO)。
10.一种在大约为400℃-800℃的温度下，从含氧气流中分离氧气的方法，其中，权利要求9所述的组合物被用作从含氧气流中分离氧气的一种氧气分离薄膜。
全文摘要
一种稳定的、基本上为立方体的、至少包含一种掺锶的镧钴氧化物(LSC)的钙钛矿晶体结构,该结构中包含稳定数量的至少一种铈钆氧化物(CGO)。
文档编号C01G51/00GK1275428SQ00117919
公开日2000年12月6日 申请日期2000年5月30日 优先权日1999年6月1日
发明者陈皆成, R·普拉萨德 申请人:普拉塞尔技术有限公司