专利名称：一种合成陶瓷粉体材料的固相燃烧法的制作方法
技术领域：
本发明属于陶瓷粉体材料制备工艺领域，特别是涉及一种合成陶瓷粉体材料的固相燃 烧法、该法合成的陶瓷粉体材料和利用该材料制备的陶瓷。
背景技术：
与金属、塑料相比，陶瓷材料具有优异的耐高温、抗腐蚀、耐磨损性及良好的电气性 能等，广泛地应用于尖端科技邻域，如空间技术、海洋技术和生物工程领域等(苏毅黄 云祥，云南化工1997.2， 13)。而陶瓷制作工艺中的一个基本特点就是以粉体为原料，经 成型和烧结，形成多晶烧结体。陶瓷粉体的质量直接影响最终成品的质量，因此发展陶瓷 的首要问题是要有符合要求的原料——粉体。现代高科技陶瓷材料对粉体的基本要求是高 纯、超细、组分均匀、团聚程度小。为了提高陶瓷粉体的物理和化学特性，很多种陶瓷粉 体合成技术随之发展起来。
目前，国际上有多种陶瓷粉体的制备方法，大致可分为两类粉碎法和合成法(陆辟 疆，李春燕，精细化工工艺，北京化学工业出版社，1996， 403)。粉碎法主要采用各种 机械粉碎方法，固相合成中的物理粉碎法就是其中的一种，即采用细磨设备，使用大且硬 的介质，利用介质和物料间的相互研磨和冲击，来研磨比它小得多的晶粒尺寸的粉料 (Patrick S. Nicholson著，余家国，童兵译自《加拿大陶瓷协会志》，1988年7月57 巻)，这是一个"接触"过程，因而其中存在它的缺点，这类方式通常有球磨、棒磨、震 动磨和强力研磨机。对于这个最经济而且普遍采用的减少粉末粒径的技术来说，最严重的 问题是杂质的混入，第二个问题是存在着颗粒减小的极限，此法不易获得lwm以下的微 粒。合成法是在原子、分子水平上通过反应、成核、成长、收集和处理来获得的，因此可 得到纯度高、颗粒微细、均匀的粉体。此法应用较为广泛，它又可分为气相合成法、液相 合成法和固相合成法。固相合成法包括固相物质反应法和物理粉碎法。固相物质反应法是 利用固相物质之间或固相与气相物质之间相互反应制备出陶瓷粉体的一种方法。
由液相制备超细陶瓷粉体是当前最常用的一种方法，它具有设备简单、产品纯度高、 均匀性好、组分容易控制、成本低等特点，主要用于氧化物系列超细粉末的合成，但液相 合成法也存在着工艺流程长，环境污染严重，难以实现工业自动化等缺点。随着科学技术 的迅猛发展，液相合成法也得到了较大的完善。液相合成法主要包括沉淀法、水热法、胶 体法、燃烧法等。其中燃烧法由于合成温度低，成分均匀等特点而得到广泛应用。但是广泛采用的燃烧法，采用硝酸盐与有机物结合的方法制备陶瓷粉体材料，合成制备过程中产 生N02等有毒气体，严重污染了环境；而且有些元素的硝酸盐不易得到，也限制了制备材料的种类；并且不易较大量的制备陶瓷粉体材料，限制了在工业上的应用。
发明内容
针对现有技术的不足，发明人在大量试验的基础上，探索出了一种成本低、节约能源、 不污染环境并且适于工业化生产的合成陶瓷粉体材料固相燃烧新工艺过程。
具体来说，本发明的技术方案是通过下列途径来实现的-
概括的说这种合成陶瓷粉体材料的固相燃烧法，是将不溶性盐前驱体与有机物均匀混 合，经过干燥后，在氧气氛下燃烧得到所需陶瓷粉体材料。根据这种方法，要按制备产物化学方程式的计量摩尔比称取不溶性盐前驱体，按有机物与金属离子摩尔比在1. 5-3. 0范 围内称取有机物，将不溶性盐前驱体与有机物均匀混合，经过干燥后，在氧气氛下燃烧得到所需陶瓷粉体材料。这里的不溶性盐前驱体可以是氧化物如氧化锶(SrO)、氧化铋 (BiA)、 二氧化钛(Ti02)、氧化钴(CoO)或氧化铁(Fe203)，也可以是碳酸盐如碳酸锶 (SrC0:,)或碳酸钡(BaC03)，有机物可以是柠檬酸或葡萄糖，氧气氛的条件是氧气与空气 比为0.2-1: 1。
该方法一种较为优化的途径是，按化学计量比称取不溶性盐前驱体，并按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3.0: 1的范围内称取有机物，然后将前驱体与有机物混合在一起， 球磨混合2-6h后，在80-120℃下干燥，干燥后，放置在可通入气氛的高温炉中升温至 350-750℃之间，在氧气氛下燃烧，并在燃烧温度下保温1-4h，得到所需的陶瓷粉体材料。
一种更为优化的途径是，按有机物与金属离子摩尔比2:1称取有机物，氧气与空气比为0.2: l的氧气氛下，550℃自燃，保温2h后，得到所需的陶瓷粉体材料。
通过上述合成陶瓷粉体材料的固相燃烧法得到的陶瓷粉体材料，以及利用该陶瓷粉体材料制备的陶瓷，跟现有技术相比，均具有优越的性能，因此提供一种新型的陶瓷粉体材 料以及一种新型陶瓷均是本发明的目的。
本发明所提供的合成陶瓷粉体材料的固相燃烧法与目前广泛采用的燃烧法及其它湿化学技术相比，具有以下优点1、由于在合成过程中部分原料使用了氧化物等不溶性盐， 因此生产成本要低于湿化学法的成本；2、由于在合成过程中部分原料使用了氧化物等不 溶性盐，因此热处理时废物排放量减少，从而降低了污染；3、能够在较低的温度合成出 制备性能优异陶瓷所需要的粉体材料，因此可以节约能源；4、本方法能较大量的制备陶 瓷粉体材料，适宜工业生产。总之，本发明可以在较低温度下合成出制备性能优异陶瓷所 需要的粉体材料，即制备出的粉体颗粒较小，粒径分布相对较窄，而且合成过程中存在的 团聚属于软团聚，采用简单的机械方式(球磨)就可以打开的团聚。本专利探索出的这种 较好的陶瓷粉体合成工艺，为制备低成本、高性能陶瓷材料创造了条件，在工业生产中有着广泛的应用前景。
图1为本发明技术方案具体实施方式
工艺流程框图。
图2为利用本技术方案在550℃保温2小时后合成的SBTi粉体的XRD分析图谱。
图3为利用本技术方案在550℃保温2小时后合成的SBTi粉体的粒度分析图谱。
图4为550℃煅烧后得到SBTi粉体的SEM形貌图。
图5为煅烧后得到SBTi陶瓷的SEM形貌图。
图6为利用本技术方案在500℃保温2小时后合成的SFC粉体的XRD分析图谱。
图7为利用本技术方案在700℃保温2小时后合成的BT粉体的XRD分析图谱。
具体实施例方式
下面结合附图来具体说明本发明实施方式的技术内容
实施例l，采用固相燃烧法工艺合成制备SrBiJiAs(SBTi)粉体材料 合成中使用的原料可以为碳酸锶(SrCO:,)、氧化铋(Bi203)和二氧化钛(Ti02)，有 机物使用柠檬酸(C晶O晶O)。按制备产物化学方程式(1)的摩尔计量比称取制备材料所 需氧化物及碳酸盐前驱体。并按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3.0: 1的范围内称取柠 檬酸。按化学方程式(1)的化学反应，如制备1摩尔的SBTi粉体材料，投入1摩尔的SrC03， 2摩尔的BiA， 4摩尔的Ti02， 13.5摩尔的(:晶0肌球磨混合4小时后，在80℃干燥， 然后在高温马弗炉中，氧气氛为氧气占97%，升温至550℃，使其自燃，并在55(TC保温 lh，得到所述粉体材料。
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实施例2，采用固相燃烧法工艺合成制备SrBiVTiA5(SBTi)粉体材料
合成中使用的原料可以为氧化锶(SrO)、氧化铋(Bi203)、 二氧化钛(Ti02)，有机 物使用葡萄糖(C6H1206)。按制备产物化学方程式(2)的摩尔计量比称取制备材料所需氧 化物前驱体。并按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3: 1的范围内称取柠檬酸。按化学方 程式(2)的化学反应，如制备1摩尔的SBTi粉体材料，投入1摩尔的SrO， 2摩尔的Bi203， 4摩尔的Ti02， 27摩尔的C6H1206。球磨混合4小时后，在100℃干燥，然后在高温马弗炉 中，氧气氛为氧气占21%，升温至550℃，使其自燃，并在55(TC保温2h，得到所述粉体 材料。
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化学方程式(1)和(2)均表明，采用固相燃烧法合成陶瓷粉体材料，不产生诸如N02 等有毒气体，仅仅产生C02和H20，减少了环境污染。
图1是本发明技术方案具体实施方式
工艺流程框图。图2为实施例1、 2在55(TC保温 2小时后合成的SBTi粉体的XRD分析图谱。由该图可以看出，采用这种工艺在55(TC合成 的粉体为纯相的SBTi粉体，合成粉体不包含其它物质相^合成温度远远低于常规固相的 合成温度(Zheng Liaoying， Li Guorong， Zhang Wangzhong， Chen Daren， Yin Qinrui， "The structure and piezoelectric properties of (Cal-xSrx)Bi4Ti4015 ceramics", Materials Science and Engineering B, 99 (2003) 363-365;郝华，马麟，"无铅压电 陶瓷SrBi4Ti4015的制备工艺与性能研究"，中国陶瓷，40 (3)， 43-45 (2004))。
利用激光粒度仪(Zetaplus， Brookhaven Instruments Corp)测量粉体的粒度分布， 得到图3显示的利用本技术方案在55(TC保温2小时后合成的SBTi粉体的粒度分析图谱。 从该图可以看出粒度分布相对较窄，大部分分布在350-650nm之间，平均粒径在480nm左 右，这就为制备均匀陶瓷创造了条件。
图4为合成粉体后的SEM形貌图，可以看出粉体相对均匀，并呈现出SBTi特有的层 状结构。使用这种粉体制备了 SBTi陶瓷，并观察陶瓷的微观结构，图5为煅烧后得到SBTi 陶瓷的SEM形貌图，可以看出陶瓷的晶粒相对均匀。从而证明这种工艺的优越性。
实施例3，本实施例采用固相燃烧法工艺合成制备SrFeCo0.50x(SFC)粉体
合成中使用的原料可以为碳酸锶(SrC0:,)，氧化铁(FeA)和氧化钴(CoO)，有机物 使用葡萄糖(C6H,206)。按制备产物化学方程式(3)的摩尔计量比称取制备材料所需碳酸 盐和氧化物前驱体。并按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3: 1的范围内称取CeH』6。根据 化学方程式(3)可知如制备1摩尔的SFC粉体材料，投入1摩尔的SrC03， 0. 5摩尔的Fe203， 0. 5摩尔的CoO， 5摩尔的C6H1206。球磨混合2小时后，在12(TC干燥，然后在高温马弗炉 中，氧气氛氧气占56%，升温至500℃点燃，并在500。C保温3h。
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图6为本实施例在500℃下燃烧并保温2小时后合成的SFC粉体的XRD分析图谱。由 图6可以看出，采用这种工艺在500℃合成的粉体为纯相的SFC粉体，合成粉体不包含其 它物质相。由于在合成过程中部分原料使用了氧化物等不溶性盐，因此生产成本比较低， 在热处理时废物排放量减少，有效降低了污染，本技术能够在较低的温度合成出制备性能 优异陶瓷所需要的粉体材料，因此可以节约能源。
实施例4，本实施例采用固相燃烧法工艺合成制备BaTi03(BT)粉体合成
合成中使用的原料可以为碳酸钡(BaCO4)和二氧化钛(Ti02)，有机物使用柠檬酸 (C晶0晶0)。按制备产物化学方程式(4)的摩尔计量比称取制备材料所需碳酸盐和氧化物前驱体。并按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3: 1的范围内称取C6H8O7H2O。进行球磨混合6小时，在120℃干燥，然后在高温马弗炉中，氧气氛氧气占80%，升温至750℃，使其燃烧，并在750℃保温4h，得到所需粉体材料。
图7为利用本技术方案在700℃保温2小时后合成的BT粉体的XRD分析图谱。由图7 可以看出，采用这种工艺在750℃合成的粉体为纯相的BT粉体，不包含其它物质相。比文献(全学军，普昌亮，"钛酸钡的制备研究进展"，材料导报，16 (6)， 45-47 (2002))中介绍的高温固相煅烧法低500-600℃，可以大量的节约能源。
O2
BaC03+Ti02+C6H807H20 = BaTi03+7C02+5H20 (4)
前面的描述只是该发明的具体实施方式
，各种举例说明不对发明的实质内容构成限制，所属技术领域内的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式
做 修改或变形，而不背离该发明的实质和内容。
权利要求
1、一种合成陶瓷粉体材料的固相燃烧法，其特征在于，将不溶性盐前驱体与有机物均匀混合，经过干燥后，在氧气氛下燃烧得到所需陶瓷粉体材料。
2、 如权利要求1所述的固相燃烧法，其特征在于，按化学计量比称取不溶性盐前驱 体，按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3.0: 1范围内称取有机物，将不溶性盐前驱体与 有机物均匀混合，经过干燥后，在氧气氛下燃烧得到所需陶瓷粉体材料。
3、 如权利要求2所述的固相燃烧法，其特征在于，所述不溶性盐前驱体为氧化物或 碳酸盐，所述有机物为柠檬酸或葡萄糖，所述氧气氛中氧气占10-100%。
4、 如权利要求3所述的固相燃烧法，其特征在于，所述氧化物为氧化锶(Sr0)、氧 化铋(Bi203)、 二氧化钛(Ti02)、氧化钴(CoO)或氧化铁(FeA)，所述碳酸盐为碳酸锶(SrC03)或碳酸钡(BaC03)。
5、 如权利要求1-4任一所述的固相燃烧法，其特征在于，按化学计量比称取不溶性 盐甜驱体，并按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3.0: 1的范围内称取有机物，然后将前 驱体与有机物混合在一起，球磨混合2-6h后，在80-12(TC下干燥，干燥后，放置在可通 入气氛的高温炉中升温至350-75(TC之间，在氧气氛下燃烧，并在燃烧温度下保温1-4h， 得到所需的陶瓷粉体材料。
6、 如权利要求5所述的固相燃烧法，其特征在于，按有机物与金属离子摩尔比2: 1 称取有机物，所述氧气氛中氧气占20-100%，在55(TC下自燃，保温2h后，得到所需的陶 瓷粉体材料。
7、 一种陶瓷粉体材料，其特征在于，是通过权利要求1-4任一所述的固相燃烧法制 备的。
8、 用权利要求7所述的陶瓷粉体材料制备的陶瓷。
9、 一种陶瓷粉体材料，其特征在于，是通过权利要求5所述的固相燃烧法制备的。
10、 用权利要求9所述的陶瓷粉体材料制备的陶瓷。
全文摘要
本发明公开了一种合成陶瓷粉体材料的固相燃烧法，概括的说，这种方法是将不溶性盐前驱体与有机物均匀混合，经过干燥后，在氧气氛下燃烧得到所需陶瓷粉体材料。按化学计量比称取不溶性盐前驱体，按有机物与金属离子摩尔比在1.5-3.0∶1范围内称取有机物，将不溶性盐前驱体与有机物均匀混合，经过干燥后，在氧气与空气比为0.2-1∶1的氧气氛下燃烧得到所需陶瓷粉体材料。实施这种合成陶瓷粉体材料的固相燃烧法，生产成本低，节约能源，不污染环境，适于大规模工业生产。
文档编号C04B35/64GK101200378SQ20071011485
公开日2008年6月18日 申请日期2007年12月4日 优先权日2007年12月4日
发明者初瑞清, 徐志军 申请人:聊城大学