专利名称：一种具有大晶粒特征的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无机透氧膜材料，具体涉及一种B位In掺杂的具有大晶粒特征的钙 钛矿型陶瓷透氧膜材料。
技术背景透氧膜是一类在高温，特别是在温度大于700'C条件下，具有氧离子导电性和电子导 电性的混合导体材料。当材料两侧存在一定氧浓度梯度时，氧将以离子的形式通过晶格中 动态形成的氧离子缺陷(氧空位)以跳跃的形式从高氧分压端向低氧分压端传导，同时电 子通过在可变价金属离子之间的跳跃反向传导。由于具有高的氧离子和电子的混合导电能 力，此类材料不需要外加电路就可以完成氧的传输过程。透氧膜材料可以应用于多个领域， 如甲烷部分氧化反应、氧化偶联反应、C02的分解反应等多种工业过程，并且其在高温下 还具有一定的催化活性，也可应用于固体氧化物燃料电池等领域。要实现透氧膜材料在实 际工业过程中的应用，必须保证材料同时具备足够的透氧量和良好的结构稳定性。在透氧膜材料中，氧是以氧离子晶格振动的形式传输的。氧离子在陶瓷膜材料内部传 输的过程中，要连续不断的交替经过晶粒和晶界，晶界与晶粒中的原子和电荷分布是不同 的，导致氧离子和电子或电子空穴在同一种材料的晶界和晶粒中的电导率也是有差异的。 因此，材料内部晶粒和晶界各自的大小和含量对氧离子在膜材料中的输运(即透氧量)具 有重要的影响。具有高氧空位浓度的掺杂Zr02是一种良好的氧离子导体。但是由于Zr02 中的晶界对氧离子输运的"传导阻滞效应"，使氧离子在晶界中的电导率要比晶粒中的常 常要低几个数量级(X. Guo， Size dependent grain-boundary conductivity in doped zirconia, Computational Materials Science, 20(2001)168-176.)。晶界由晶界核心区和两个临近的空间 电荷层构成。晶界对氧离子传导所固有的"传导阻滞效应"是由氧空位浓度在空间电荷层 浓度的减损所引起的(X. Guo, Solid State Ionics ， 81 (1995) 235—242.)。晶界的"传导阻滞效应，，在Fe受主掺杂的SrTi03 (S. Rodewald, J. Fleig ， J. Maier， The distribution of grain boundary resistivities in S1TiO3 polycrystals: a comparison between spatially resolved and macroscopic measurements, J. Euro. Ceram. Soc.， 21(2001)1749-1752.禾口I. Denk，， J .Claus"J. Maier, Electrochemical investigations of S1TiO3 boundaries, J. Electrochem. Soc.， 144 (10) 3526-3536.)中也被发现和证实。因此对氧离子导体来说，应尽可能地降低晶界对氧离子 传导的阻滞效应，以提高材料对氧的输运能力。降低晶界阻滞效应的途径就是要尽可能地 较少材料中的晶界，即使材料的晶粒尽可能的长大，提高材料的透氧能力。发明内容本发明的目的是为了减弱在氧离子的传导过程中晶界的"传导阻滞效应"，在 BaCoo.7Feo.303.s的B位掺杂少量的In元素，使材料的晶粒变大，从而提高材料的氧离子 电导率。同时In元素对钙钛矿结构还有良好的稳定作用，使材料具有良好的相结构稳定 性。最终获得一种体相结构致密、透氧量高、相结构稳定性好的新型透氧膜材料 BaCo0.7Fe0.3-xInxO3-s。本发明的具体方案为BaCoo.7Feo.303.s的B位掺杂x (x=0.05—0.30)的In元素，材 料的化学分子式为BaCoa7Fea3.xInx03.s ，其中x = 0.05-0.30 ，优选分子式为 BaCoo.7Feo.2Ino. 103-S 。本发明用于甲垸或含甲烷混合气中甲垸的氧化反应过程的需要连续供氧的工业过程， 及其他含氧的气体中氧气的分离和提纯的工业过程。BaCoo.7Feo.^Inx03.s在空气气氛中高温焙烧冷却至室温后保持了很好的立方钙钛矿结 构，并且在纯氧的氧化性气氛和纯氩气的惰性气氛中也保持了很好的相结构稳定性。其断 面和表面的SEM图片如图3、 4所示，晶粒的粒径在100pm左右，其中最大的晶粒粒径 甚至超过了 120pm。膜材料内均为闭孔，没有连通孔，结构非常致密。利用阿基米德原 理对该材料进行密度测试，其相对密度达到了 94.9%。在850'C时，BaCoQ.7Fea2Inai03-S 总电导率为7.93S.cm'1。本发明的材料可以用固相反应法合成，也可以用溶胶一凝胶法和共沉淀法合成。下面 以固相反应法为例介绍本发明材料的合成方法。按照BaC0a7Fea3-xInx03-S的化学计量比， 分别称取定量的BaC03 (分析纯)、ln203 (分析纯)、Fe203 (分析纯)、CoCH3COOH (分 析纯)为起始原料。将上述物料倒入球磨罐中混磨1一20小时，使用玛瑙球作为研磨介质， 酒精作为分散剂，将混合均匀的料浆在干燥箱中干燥。干燥后的物料在800—105(TC焙烧 5—20小时后，再次用玛瑙球为研磨介质球磨2-15小时，然后放入干燥箱中千燥。待干 燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入0.5—3 wt.。/。的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干 压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1000—125(TC，保温5—20小时后，制成 致密的BaCoo.7Feo.3-xInx03.s透氧材料。本发明的优点在于，通过在BaCoa7Fea303.s的B位掺杂In元素，使材料经烧结后晶 粒长的很大，减弱了晶界对氧离子输运的"传导阻滞效应"，有助于提高材料对氧的传导 能力。同时In元素对钙钛矿结构还有良好的相结构稳定性，少量的掺杂就可以使钙钛矿 结构在纯氧和惰性气氛中稳定存在。本发明的材料是一种性能优异的透氧膜材料，能够应 用于甲垸部分氧化的工业过程或者是其他含氧气体中纯氧的分离。
图1为本发明固相反应法合成的粉末BaCo。.7Feo.3.xInx03.6 (x=0.10)的XRD图，合 成温度为115(TC。相组成为纯的立方钙钛矿相。图2为本发明合成的BaCoa7Fea3—xlnx03.5 (x=0.10)样品的总电导率随温度变化的 曲线，烧结温度为1200°C。图3为本发明合成的BaCoa7Feo.3-xInx03.s (x=0.10)样品的表面的SEM图，烧结温 度为1200°C。图4为本发明合成的BaCoo.7Feo.3-xInx03-S (x=0.10)样品的断面的SEM图，烧结温 度为1200°C。
具体实施方式
本发明所涉及的材料包含但并不局限于以下实施例中的材料。 实施例1: BaCoo.7Feo.2lno.,03.s固相反应法合成以29.601 g的BaC03 (分析纯)、2.082g的ln203 (分析纯)、2.396g的Fe203 (分析纯)、26.154g的CoCH3COOH (分析纯)为原料，即按照BaCooz/Fe^IntuCb-s的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在100(TC焙烧10小时后，再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt。/。的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至120(TC，保温10小时后，制成致密的BaCoo.7Feo.2lntu03-5试样。研磨后的粉体经XRD粉末衍射法测定其为立方钙钛矿结构，如图1所示。对条状试样，采用四段引线法测量材料在100 90(TC范围内的电导率，如图2所示。用扫描电子显微镜观察圆片状试样的表面和断面形貌，如图3、图4所示，In的掺入使材料的晶粒明显长大。实施例2: BaCoo.7Fe(U2ln謹03-s固相反应法合成以29.601g的BaC03 (分析纯)、1.666g的ln203 (分析纯)、2.635g的Fe203 (分 析纯)、26.154g的CoCH3COOH (分析纯)为原料，即按照BaCoa7Fea22Ino.o803.s的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在1000'C焙烧10小时后，再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0wt。/。的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1200'C，保温IO小时后，制成致密的BaCoa7Fea22Inao803-S试样。 实施例3: BaCoa7Feai8Inai203.s03.s固相反应法以29.601g的BaC03 (分析纯)、2.499g的ln203 (分析纯)、2.156g的Fe203 (分析 纯)、26.154g的CoCH3COOH (分析纯)为原料，即按照BaCoa7Feai8Inai203.s03-S的元 素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱 中烘干。干燥后的物料在100(TC焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为 研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入 l.Owt. c/。的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中 升温至120(TC，保温10小时后，制成致密的8&0)0.7 6().181110.1203.803-5试样。实施例4: BaCoo.7FecuoIno.2o03-s固相反应法合成以29.601 g的BaC03 (分析纯)、4.164g的ln203 (分析纯)、U98g的Fe203 (分析纯)、26.154g的CoCH3COOH (分析纯)为原料，即按照BaCoa7FeaK)Ino.2o03-S的元素比例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。干燥后的物料在100(TC焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0 wt.%的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1200°C，保温10小时后，制成致密的BaCoo.7Feo.ioIna2oOw试样。 实施例5: BaCoo.7Feo.o5lno.2503.s固相反应法合成以29.601 g的BaC03 (分析纯)、5.205g的ln203 (分析纯)、0.599g的Fe203 (分析 纯)、26.154g的CoCH3COOH (分析纯)为原料，即按照BaCoo.7Fe。.o5Ino.2503-S的元素比 例配制混合物，以酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6小时，混合均匀后，在烘箱中烘 干。干燥后的物料在1000。C焙烧10小时后，用玛瑙研钵磨成粉体后再次用玛瑙球为研磨 介质球磨4小时，然后放入干燥箱中干燥。待干燥完全后，在研钵中研磨均匀，加入1.0 wt. %的PVA混匀干燥，然后在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至 1200°C，保温10小时后，制成致密的BaCoo.7Fe,Ina2503-5试样。
权利要求
1. 一种具有大晶粒特征的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，其特征在于BaCo0.7Fe0.3O3-δ的B位掺杂x的In元素，材料的化学分子式为BaCo0.7Fe0.3-xInxO3-δ，其中x＝0.05-0.30。
2、 权利要求1所述的具有大晶粒特征的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料的用途，该材料用 于甲垸或含甲烷混合气中甲烷的部分氧化反应的连续供氧，及其他含氧的气体中氧气的分 离和提纯的工业过程。
全文摘要
一种具有大晶粒特征的B位掺杂In元素的钙钛矿型陶瓷透氧膜材料，涉及无机透氧膜材料。本发明的特征在于BaCo<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3</sub>O<sub>3-δ</sub>的B位掺杂In元素，材料的化学分子式为BaCo<sub>0.7</sub>Fe<sub>0.3-x</sub>In<sub>x</sub>O<sub>3-δ</sub>，其中x＝0.05-0.30。本发明制备出的B位掺杂In元素的透氧膜材料结构致密，透氧量高，稳定性好，是一种性能优异的透氧膜材料，能够应用于甲烷部分氧化反应的连续供氧，及其他含氧的气体中氧气的分离和提纯的工业过程。
文档编号C04B35/32GK101269955SQ200810105569
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者丁伟中, 翼 张, 李福燊, 程云飞, 腾德强, 赵海雷 申请人:北京科技大学