专利名称：用作混凝土外加剂的聚合物插层钙铝水滑石及其制备方法
技术领域：
本发明属于混凝土外加剂技术领域，特别提供了一种用作混凝土外加剂的聚合物 插层钙铝水滑石及其制备方法，即聚合物阴离子插层水滑石用作混凝土早强减水剂及 其制备方法。该聚合物插层水滑石适用于混凝土材料。
技术背景聚羧酸类混凝土减水剂是由各种乙烯类单体经过共聚反应获得的一类梳状线形 结构的水溶性高分子，聚羧酸类聚合物——称之为第三代新型聚合物减水剂。与木钙、 萘系等传统减水剂相比，具有掺量低、减水率高(最高减水率可达45%)、对混凝土 拌合物的流动性保持好、生产使用过程中无甲醛、环保无污染，并具有能充分发挥胶 凝材料与骨料的界面强度等优点，其综合性能优异，是目前实现混凝土高性能、超高 性能化的重要手段，成为减水剂的主要研究和重要发展方向。聚羧酸类高效减水剂又称超塑化剂，可以显著减少新拌混凝土用水量、提高混凝 土性能、延长混凝土的使用寿命；或在保持混凝土性能和使用寿命基本不变的基础上， 还可以较大幅度地减少水泥用量。它是一种新型的高性能减水剂， 一般应用于高强混 凝土、高流动性混凝土、自密实混凝土等特种混凝土中。聚丙烯酸钠(PAAS)是一种高效减水剂，其水溶性好，价格低廉，应用面广。 根据相对分子质量大小的差异而具有不同的用途，可分为低相对分子质量(约1000 5000)，主要起分散作用；中高分子质量(约104 107)，主要做增稠剂和絮凝剂；超高 分子质量(107以上)，不再溶于水，在水中溶胀生成凝胶，主要用作吸水剂。对于超低 相对分子质量(700以下)的聚丙烯酸钠盐的用途还未完全开发。聚丙烯酸钠在聚羧酸 盐类中是非常重要且具有代表性的物质，其应用领域覆盖日用化学工业、农业、石油 工业、工业循环水系统、矿业、涂料、造纸、纺织、建筑和医药卫生等行业。将低分子量聚丙烯酸钠添加到水泥中，可以提高坍落度，或者在枬落度不变的情 况下，减少水的用量，同时提高混凝土的强度。聚丙烯酸钠已经成为提高水泥性能的 一种重要添加剂。水滑石类化合物包括水滑石(Hydrotalcite )和类水滑石(Hydrotalcite-like compound),其主体一般由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为层状双羟基复合金 属氧化物(Layered Double Hydroxide,简写为LDH)。 LDH的插层化合物称为插层水滑 石。水滑石、类水滑石和插层水滑石统称为水滑石类插层材料(LDHs)。该类材料是一 种具有独特结构特性的无机材料如元素组成在较宽范围内的可调变性、晶粒尺寸及 分布的可调控性以及层间插层阴离子种类的可设计性等，这类材料的诸多性能奠定其 可能成为具有潜在应用前景的混凝土外加剂的基础。聚合物插层水滑石文献中已经有大量报道。例如，聚氧乙烯插层LDHs、聚乙烯 磺酸盐插层LDHs、聚丙烯磺酸盐插层LDHs、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)插层LDHs等。 法国的Laetitia Vieille等将乙烯基苯磺酸盐(VBS)、聚苯乙烯磺酸盐(PSS)等插入锌铝水滑石或钙铝水滑石层间，制备了 M2A1/VBS， M2A1/PBS (M=Zn2+， Ca2+)。德 国的Johann Plank等将梳状聚羧酸盐插层到钙铝水滑石层间，制备了 CaAl/PC。在上 述文献中，虽然采用不同方法将聚合物插入水滑石层间。但是，要求的反应条件都比 较高，在性能应用方面也没有过多的研究。 发明内容本发明的目的是提供一种用作混凝土外加剂的聚合物插层钙铝水滑石及其制备 方法，解决了聚合物阴离子插层钙铝水滑石的制备与表征问题。本发明提供的聚合物阴离子插层水滑石的制备方法是将具有较好分散性的聚丙 烯酸根插入到水滑石层间，即首先利用常见的类水滑石材料的制备方法如共沉淀法制 备出粒径为纳米级或微米级的层状双羟基复合金属氧化物前体，然后通过调变pH值、 反应温度等，制备插层产物。然后再改变插层物质的浓度及反应时间，考察最佳的插 层条件。本发明提供的用作混凝土早强减水剂的聚丙烯酸根插层钙铝水滑石，其化学通式是[Ca2Al(OH)6]n.(CH2CHCOO)n.nmH20 其中，n为聚丙烯酸钠的聚合度，取值范围为5 800; m为结晶水数量,取值范围 为0. 5 10。本发明的具体制备步骤如下首先利用常见类水滑石材料的制备方法，如共沉淀法、成核/晶化隔离法制备钙 铝水滑石，然后再用离子交换法(回流晶化法或者水热合成法)制备聚丙烯酸根插层的钙铝水滑石，最后进行XRD和IR表征。本发明的特征在于A. 按CaCl2. 2H20和A1C13' 6H20的摩尔浓度比为2: 1的比例配制混合盐溶液， 其中，CaCl2. 2H20的浓度范围是0.01 4mol/L， A1C13' 6H20的浓度范围是0.0033 2mol/L;再配制0. 01 4mol/L的NaOH溶液，其用量以能使最终反应时pH值维持在9 13为准；将配制的混合盐溶液和碱溶液同时加入晶化器；制备好但未经过干燥处理的 钙铝水滑石胶态物用去离子水洗涤，使上清液的pH值为7 8，倒出清液，将洗净的 浆体转移至烧杯中，静置备用。所制备钙铝水滑石的化学通式是-[M2+3-xM3+x(OH)6]x+'(A、.mH20 其中，M2+为Ca2、 M3+为A13、 m为结晶水数量，取值范围为0.5 10。B. 配制一定质量百分含量(1.0 50%)的聚丙烯酸钠溶液，抽滤，洗去杂质， 静置备用；C. 取0.1g 10g的CaAl-Cl浆体和lg 50g的聚丙烯酸钠溶液混合，CaAl-Cl和 聚丙烯酸钠的摩尔比的范围是1CT6 102,加NaOH溶液调变pH=9.5 11.5，在40 20(TC回流晶化12h 60h。其中，称取CaAl-Cl浆体的量通过固含量计算，所述固含量为浆液中固体物质的质量百分含量。D.把步骤C得到的浆液用去离子水洗涤，使上清液的pH值为7 8， 40 200°C 干燥l 70h，得到插层产物；采用Shimadu XRD-6000型粉末X射线衍射仪对制备的产物进行定性分析，结果如图l所示图1为实例1中所获得的聚丙烯酸根插层钙铝水滑石产物的XRD谱图。从图上 可以看出，当聚丙烯酸根插入CaAl-Cl-LDHs前体的层间后，(003)和(006)衍射峰 分别出现在8.30°、 16.30°处，doo3对应的层间距为0.3625nrn，相对于CaAl-Cl-LDHs前体，(003)、 (006)衍射峰都有所前移，这表明聚丙烯酸根已经进入层间取代cr形成了CaAl/PAAS，并较好地保持了层状结构。采用VECT0R22型FT-IR测定化合物的结构，结果如图2所示图2为实例1中所获得的聚丙烯酸根插层钙铝水滑石产物的IR谱图。从图上可以看 出当客体聚丙烯酸根插入前体层间后，在3405 cm—1左右出现层板羟基041和层间水的 伸縮振动吸收峰，2945cm"处出现了饱和碳氢键的特征伸縮振动峰，1569cm"和 1406cm"处出现了COCT的特征伸縮振动峰，且在534cm"处出现了0-M-0振动峰，这 表明插层产物中聚丙烯酸根已完全取代氯离子进入LDHs层间。
图1是实例1中所获得的聚丙烯酸根插层钙铝水滑石产物的XRD谱图； 图2是实例1中所获得的聚丙烯酸根插层钙铝水滑石产物的IR谱图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一歩的描述 实例1A:称取77.60g CaCl2'2H20和63.76g AlCly6H20溶解于800 mL乙醇水溶液(无水 乙醇与去离子水的体积比为1/4)中，搅拌均匀，静置备用；然后再称取73.92 gNaOH 溶解在800ml乙醇水溶液(无水乙醇与去离子水的体积比为1/4)中，搅拌均匀，静 置备用；将上述两种溶液同时加入晶化器，调节转子与定子之间的狭缝宽度为2mm， 工作电压140V，转子转速为5000rpm，搅拌1 2min，将得到的混合浆液加入三口烧 瓶中加热搅拌，保持瓶内混合浆液的温度为7(TC回流晶化24h，得到钙铝类水滑石前 体；B:把步骤A制备的产物用去离子水充分洗涤，使上清液的pH值为7。除去上层 清液，取2.66gCaAl-Cl浆体，放到培养皿中，于9(TC烘箱中干燥，得到1.08g干燥的 CaAl-Cl，计算出固含量为40.6%;C:称取4g的NaOH,配制成lmo1/1的NaOH溶液，搅拌均匀，静置备用； D:称取6.913g步骤B所得的类水滑石浆体，再称取10g质量百分含量为40%的 聚丙烯酸钠(M=3000 5000，按M=4000计算)溶液，配制成10%的盐溶液。将浆 体与盐溶液混合，充分搅拌使体系均匀；用步骤C配制的NaOH溶液调节体系的pH=ll。将体系置于13(TC烘箱中晶化20h，得到钙铝类水滑石插层产物；E:将步骤D的胶态浆液用去离子水充分洗涤，使上清液的pH值为7.5，于9(TC烘箱中干燥24h。 实例2A:同实例l; B:同实例1; C:同实例l;D:称取6.913g步骤B所得的类水滑石浆体，再称取10g质量百分含量为40%的聚丙烯酸钠溶液，配制成10%的盐溶液。将浆体与盐溶液混合，充分搅拌使体系均匀；用步骤C配制的NaOH溶液调节体系的pH41。将体系置于7(TC烘箱中晶化24h,得 到钙铝类水滑石插层产物； E:同实例1;实例3A:称取9.70g CaCl2'2H20和7.97g A1C13'6H20溶解于100 mL去离子水中，搅拌 均匀，静置备用；然后再称取9.24gNaOH溶解于100ml去离子水中，搅拌均匀，静 置备用；将上述两种溶液同时加入晶化器，调节转子与定子之间的狭缝宽度为2mm， 工作电压为140 V，转子转速为5000rpm，搅拌1 2min，将得到的混合浆液加入500ml 三口烧瓶中加热搅拌，保持瓶内混合浆液的温度为7(TC回流晶化24h，得到钙铝类水 滑石前体；B:把步骤A制备的产物取一半置于250ml的烧杯中；C:称取6.875g的聚丙烯酸钠(M=3000 5000，按M=4000计算，含量大于96%， 按96%计算)，溶于约25ml去离子水中，将聚丙烯酸钠全部溶解，然后将聚丙烯酸钠 溶液溶于装有步骤A所制备浆体的250ml烧杯中，搅拌均匀；D:将步骤C得到的混合浆液倒入500ml三口烧瓶中，于9(TC回流晶化24h; E:将步骤D得到的晶化产物离心洗涤至上清液的pH值为8， 9(TC烘箱中干燥24h， 得到钙铝类水滑石插层产物。
权利要求
1. 一种用作混凝土外加剂的聚合物插层钙铝水滑石，用作混凝土早强减水剂的聚丙烯酸根插层钙铝水滑石，其特征在于，化学式为[Ca2Al(OH)6]n·(CH2CHCOO)n·nmH2O，其中，n为聚丙烯酸钠的聚合度，取值范围为5～800；m为结晶水数量，取值范围为0.5～10。
2、 一种制备权利要求1所述用作混凝土外加剂的聚合物插层f丐 铝水滑石的方法，首先利用共沉淀法或成核/晶化隔离法制备钙铝水 滑石，然后再用离子交换法制备聚丙烯酸根插层的钙铝水滑石，最后 进行XRD和IR表征；工艺步骤为a. 按CaCl2. 2H20和A1C13' 6H20的摩尔浓度比为2: 1 3: l的比例配制混合盐溶液，其中，CaCl2* 2H2O的浓度范围是0.01 4mol/L， A1C13 6H20的浓度范围是0.0033 2mol/L;再配制0.01 4mol/L的NaOH溶液，其用量以能使最终反应时pH值维持在9 13 为准，将配制的混合盐溶液和碱溶液同时加入晶化器；制备好但未经 过干燥处理的钙铝水滑石胶态物用去离子水洗涤，使上清液的pH值 为7 8，倒出清液，将洗净的浆体转移至烧杯中，静置备用；所制备钙铝水滑石的化学通式是[M2+3_xM3+x(OH)6]x+.(An-U.mH20 其中，M2+为Ca2+; M3+为Al3+; m为结晶水数量，取值范围为0. 5 10;b. 配制1.0 50%质量百分含量的聚丙烯酸钠溶液，抽滤，洗去 杂质，静置备用；c. 取0. lg 10g的CaAl-Cl浆体和lg 50g的聚丙烯酸钠溶液 混合，CaA1-Cl和聚丙烯酸钠的摩尔比的范围是10—fi 102，加NaOH 溶液调变pl^9.5 11.5，在40 200。C回流晶化12h 60h;其中，称 取CaAl-Cl浆体的量通过固含量计算，所述固含量为浆液中固体物质 的质量百分含量。d. 把步骤C得到的桨液用去离子水洗涤，使上清液的pH值为7 8， 40 200。C干燥1 70h，得到插层产物。
全文摘要
一种用作混凝土外加剂的聚合物插层钙铝水滑石及其制备方法，属于混凝土外加剂技术领域。聚丙烯酸根插层钙铝水滑石的化学式是[Ca<sub>2</sub>Al(OH)<sub>6</sub>]n·(CH<sub>2</sub>CHCOO)<sub>n</sub>·nmH<sub>2</sub>O，其中，n为聚丙烯酸钠的聚合度，取值范围为5～800；m为结晶水数量，取值范围为0.5～10。制备步骤为首先利用常见类水滑石材料的制备方法，如双滴法、成核/晶化隔离法以及离子交换法制备CaAl-PAAS，然后再进行XRD和IR表征。优点在于解决了聚合物阴离子插层钙铝水滑石的制备与表征问题。
文档编号C04B22/06GK101269926SQ20081010557
公开日2008年9月24日 申请日期2008年4月30日 优先权日2008年4月30日
发明者张博文, 张法智, 徐赛龙, 雪 段, 陈战瑞 申请人:北京化工大学