专利名称：一种锌铝二元水滑石及其作为缓释碘材料的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锌铝二元水滑石，特别涉及一种IO4-插层的ZruAl水滑石缓释I2 的应用。
背景技术：
单质碘因为其具有的氧化还原等性质，在生产生活以及科学研究中扮演着重要角色。具体有以下几方面(1)消毒剂。碘是一种最古老的化学消毒剂之一，先后出现多种以碘为杀菌成分的消毒制剂，如碘的水溶液，碘的醇溶液(碘酊亦称碘酒)和碘伏等，碘伏是近代出现的含碘消毒剂，目前已在世界各国医学领域获得广泛应用。( 有机合成原料。单质碘是制备精细化工中间体碘甲烷的原料之一。如仲醇或叔醇与碘单质在磷的存在下反应是制备仲碘代烃或叔碘代烃重要途径.羧酸与碘及四乙酸铅在光引发下反应生成碘代烷可以以较高收率合成伯、仲碘代烷。( 有机合成催化剂。碘单质作为催化剂已在有机合成中占有重要一席。与传统的Lewis酸相比，碘是一个方便易得、价格便宜、低毒且使用范围很广的试剂，由它催化的大多数反应条件温和、反应速度快，后处理简便、耐水和具有一定的立体和区域选择性。由于碘为中性物质，它尤其适用于催化对酸敏感物质的反应。在室温下，醛和甲醇或乙醇在碘催化下反应高收率得到缩醛，酮反应速度明显比醛慢，通过这种方法可以在酮存在下选择性地保护醛。在碘催化和微波照射下醛或环酮与1，2_乙二醇反应得到1，3_ 二氧戊环。(4)分析测试。利用碘的氧化性可以标定硫代硫酸钠标准溶液，测定油脂的碘值，测定血清中非蛋白氮、淀粉酶等。然而I2易挥发、升华、水中溶解度差、易氧化变质不能回收重复利用等缺陷，大大限制了其在有机反应中的应用范围，研究碘在不同材料上的支载成为人们关注的问题。水滑石类材料(hydrotalcite like materials)是一种阴离子型层状化合物， 由带正电的金属氢氧化物层板与可交换的层间阴离子组成，其化学通式为[M2YxMjT(OH)2] x+ (AnO x/n. mH20]，其中 M2+ = Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2\ Cu2+ 等二价金属离子；M3+ = Al3+、Cr3+、Fe3\ Sc3+ ；χ 为 M3+/(M2++M3+)的物质的量之比；A 为插层阴离子，如 C032_、N03_、C1_、0H_、S042_、P043_、 C6H4(COCT)2等无机和有机阴离子；m是结晶水数量。水滑石类化合物本身具有一定的吸附能力，同时还具有层间阴离子的可交换能力，一般来说电荷越高尺寸越小，离子交换能力越强。水滑石的结构特点使其层间阴离子具有可交换性和插层功能，我们可以通过实验方法将各种功能的阴离子，如无机和有机阴离子插层进入层间，从而使水滑石成为具有不同应用性能的层状材料，可以用体积较大的阴离子取代体积较小的阴离子，从而调整水滑石的层间距，以获得各种应用功能。同时，水滑石主体层板之间所具有的纳米级空间，可作为化学反应的微反应器，在微反应器内发生的化学反应呈现出溶液反应所不具有的特点。
发明内容
本发明提供一种碘源，IO4-插层的SuAl水滑石，利用该固体材料与碘化钾溶液反应缓慢生成的碘，达到可控提供有效碘的目的。本发明采用的技术方案是一种锌铝二元水滑石，所述锌铝二元水滑石化学通式为[Zn2YxAlx3+ (OH) 2]x+ (IO4O x -mH20, χ为Al3+/ (Ζη2++Α13+)的物质的量之比，0. 2 ^ χ ^ 0. 4 ;m是结晶水数量，2彡m彡6。所述锌铝二元水滑石的化学通式优选为[Zn2V3Al1"/+(OH)2]"3+(IO4-) 1/3 · 2H20。所述的锌铝二元水滑石可应用作为缓释碘材料。进一步，本发明所述应用的方法为，将锌铝二元水滑石投入pH值为3 8的KI溶液中，所述KI溶液为KI溶于水、乙醇、乙二醇、甘油、甲醇、丙酮、环己酮或环己烷的溶液，所述锌铝二元水滑石的质量与KI溶液中KI的质量比为0. 5 5 1，在氮气保护下，剧烈搅拌，反应液中制得碘单质。所述KI溶液中KI的质量分数通常为1 IOwt %。本发明的有益效果在于，IO4-插层的Zn、Al水滑石能够通过层间104_与溶液体系的还原型离子I-发生反应，缓慢生成单质碘释放到溶液体系中，从而达到为有机化学反应源源不断提供催化剂的目的，其中IO4-起到氧化作用和提供碘源的目的。其原理在于， IO4-几何构型为正四面体型，其中I的氧化态为+7，是一种强氧化剂，在弱酸性或中性溶液中即与Γ发生反应生成12。本发明所述的锌铝二元水滑石可采用离子交换法合成，如按下述步骤进行将SiCl2和AlCl3溶于去离子水，配成溶液Α，将NaOH配成溶液B。ZnCl2, A1C13> NaOH的物质的量之比为(1-x) χ 2,0.2^x^0. 4，然后将溶液A和溶液B滴加到去离子水中，保持1滴/秒的滴加速度，在N2保护下强烈搅拌，保持pH = 9 10，滴加完毕后继续搅拌20 60min，于60 65°C陈化48 100小时，产物经过滤、滤饼经洗涤、干燥，得到Cl_插层的Si、Al水滑石。通N2保护下，将上述得到的Cl—插层的Zn、Al水滑石投入到NaIO4溶液中，AlCl3 与NaIO4的物质的量之比为χ χ,强烈搅拌，保持pH = 8 10，搅拌48 80小时，产物经过滤、滤饼经洗涤、干燥得到IO4-插层的锌铝二元水滑石。
具体实施例方式下面以具体实施例来对本发明方案做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此。实施例1配制IOOmL 0. 5mol/L ZnCljPO. 25mol/L AlCl3 的混合溶液,为溶液 Α。配制 IOOmL 1. 5mol/L NaOH溶液，为溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有IOOmL去离子水的四口烧瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保护下强烈搅拌，保持pH = 9 10，滴加完毕后继续搅拌30min，于60°C陈化48小时，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插层的Zn、Al水滑石前体Cl—插层的Zn、Al水滑石。通N2保护下，将上述得到的Cl_插层的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 25mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，剧烈搅拌48小时，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重，得到104_插层的ZruAl水滑石[Zrv3Al1M(OH)2] (IO4) 1/3 · 2H2013. 9g。称取制备的104_插层的Zn、Al水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入10% KI溶液200mL，室温25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的 Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中碘的量，碘的释放量在 60min 时为 0. 008005mol，在 120min 时达到最大值 0. 01661mol。实施例2
配制IOOmL 0. 6mol/L ZnCl2 和 0. 4mol/L AlCl3 的混合溶液，为溶液 Α。配制 IOOmL 2mol/L NaOH溶液，为溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有IOOmL去离子水的四口烧瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保护下强烈搅拌，保持pH = 9 10，滴加完毕后继续搅拌30min，于60°C陈化48小时，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插层的Zn、Al水滑石前体Cl—插层的Zn、Al水滑石。通N2保护下，将上述得到的Cl_插层的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 4mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，剧烈搅拌48小时，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重，得到104_插层的Zn、Al水滑石[Zna6Ala4(OH)2] (104)0.4 · 2H20 19. 6g。称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入pH = 6. 0(醋酸调pH = 6. 0)、10% KI溶液200mL，室温25°C条件下，通N2保护，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用 0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在60min时为0. 008102mol, 120min时达到最大值0. 01673mol。实施例3配制IOOmL 0. 8mol/L ZnCl2 和 0. 2mol/L AlCl3 的混合溶液，为溶液 Α。配制 IOOmL 2mol/L NaOH溶液，为溶液B。然后将溶液A和溶液B滴加到装有IOOmL去离子水的四口烧瓶中，滴加速度控制在1滴/秒，在N2保护下强烈搅拌，保持pH = 9 10，滴加完毕后继续搅拌30min，于60°C陈化48小时，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重，得到IO4-插层的Zn、Al水滑石前体Cl—插层的Zn、Al水滑石。通N2保护下，将上述得到的Cl_插层的Zn、Al水滑石投入到IOOmL 0. 2mol/L的 NaIO4溶液中，保持pH = 8 10，剧烈搅拌48小时，产物经过砂芯漏斗过滤，用去离子水洗涤3次，真空干燥至恒重，得到ΙΟ;插层的Zn、Al水滑石[Zna8Ala2(OH)2] (IO4)a2 · 2H20 16. 5g0称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入pH = 5. 0(醋酸调pH = 5. 0)、10% KI溶液200mL，室温25°C条件下，通N2保护，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用 0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在60min时为0. 008105mol, 120min时达到最大值0. 01680mol。实施例4按实施例1方法制备IO4-插层的Zn、Al水滑石，称取制备的104_插层的Zn、Al 水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入PH = 4. 5 (醋酸调pH = 4. 5) ,10% KI溶液200mL，室温25°C条件下，通N2保护，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的妝品03进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在40min时为 0. 008926mol,80min 时达到最大值 0. 01774mol。实施例5按实施例1方法制备104_插层的Zn、Al水滑石，称取制备的104_插层的Zn、Al 水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入pH = 4. 0(醋酸调pH = 4. 0),10% KI溶液200mL， 室温25°C条件下，通N2保护，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的妝品03进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在30min时为 0. 03522mol,60min 时达到最大值 0. 06806mol。实施例6按实施例1方法制备104_插层的SuAl水滑石，称取制备的104_插层的SuAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入pH = 3. 5 (醋酸调pH = 3. 5),10% KI溶液200mL，室温25°C条件下，通N2保护，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔IOmin从四口烧瓶中移取 10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L W Na2S2O3进行滴定，根据消耗的NEij2O3量计算出该时刻缓释到溶液中的碘的量，碘的释放量在IOmin时为0. 03864mol, 20min时达到最大值0. 07035mol。实施例7按实施例1方法制备104_插层的SuAl水滑石，称取制备的104_插层的SuAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入pH = 3.0(醋酸调pH = 3. 0),10% KI水溶液200mL， 室温25°C条件下，通N2保护，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔IOmin从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Naj2O3量计算出该时刻释放到溶液中的碘的量，碘的释量在IOmin时为0. 03870mol, 20min时达到最大值0. 07044mol。实施例8按实施例1方法制备104_插层的SuAl水滑石，称取制备的104_插层的SuAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入5% KI水溶液200mL，室温25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Naj2O3进行滴定，根据消耗的妝品03量计算出该时刻释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在60min时为0. 007825mol，在120min时达到最大值0. 01622mol。实施例9按实施例1方法制备104_插层的SuAl水滑石，称取制备的104_插层的SuAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入3% KI水溶液200mL，室温25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Naj2O3进行滴定，根据消耗的妝品03量计算出该时刻释放到溶液中的碘的量，碘的释量在60min时为0. 007534，140min时达到最大值 0. 01563molo
实施例10
按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI水溶液200mL，室温25°C条件下，通队保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻释放到溶液中的碘的量，碘的释量在30min时为0. 003289mol,60min时达到最大值 0. 006024molo实施例11按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI乙醇溶液(8. OgKI溶于200mL乙醇溶剂中)，室温 25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔30min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在SOmin时达到最大值0. 01761mol。实施例12按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI乙二醇溶液(10. OgKI溶于200mL乙二醇溶剂中)， 室温25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在SOmin 时达到最大值0. 01768mol。实施例13按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI甘油溶液(10. OgKI溶于200mL甘油溶剂中)，室温 25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在SOmin时达到最大值0. 01754mol。实施例14按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI甲醇溶液(10. OgKI溶于200mL甲醇溶剂中)，室温 25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取10. OOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在SOmin时达到最大值0. 01752mol。实施例15按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI丙酮溶液(10. OgKI溶于200mL丙酮溶剂中)，室温 25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7.0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔IOmin从四口烧瓶中移取IOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定， 根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在60min时达到最大值 0. 01775mol。实施例16按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI环己酮溶液(10. OgKI溶于200mL环己酮溶剂中)， 室温25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取IOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在60min时达到最大值0. 01774mol。实施例17按实施例1方法制备104_插层的ZruAl水滑石，称取制备 的104_插层的ZruAl水滑石10. Og于四口烧瓶内，然后加入KI环己烷溶液(10. OgKI溶于200mL环己烷溶剂中)， 室温25°C条件下，通N2保护，保持pH = 7. 0，剧烈搅拌。从反应开始时计时，每隔20min从四口烧瓶中移取IOml反应液，离心洗涤分离，所得上清液用0. 1205mol/L的Na2S2O3进行滴定，根据消耗的Na2S2O3量计算出该时刻时释放到溶液中的碘的量，碘的释放量在60min时达到最大值0. 01776mol。
权利要求
1.一种锌铝二元水滑石，其特征在于所述锌铝二元水滑石化学通式为 [Zn2YxAlx3+(OH) 2]x+(ICV)x · mH20, χ 为 Al3+/(Ζη2++Α13+)的物质的量之比，0. 2 ≤ χ ≤ 0. 4 ;m 是结晶水数量，2≤m≤6。
2.如权利要求1所述的锌铝二元水滑石，其特征在于所述锌铝二元水滑石的化学通式为[Zr^/sAl·3+(OH)2]"3+(IO4-) 1/3 · 2H20。
3.如权利要求1或2所述的锌铝二元水滑石作为缓释碘材料的应用。
4.如权利要求3所述的应用，其特征在于所述应用的方法为，将锌铝二元水滑石投入 PH值为3 8的KI溶液中，所述KI溶液为KI溶于水、乙醇、乙二醇、甘油、甲醇、丙酮、环己酮或环己烷的溶液，所述锌铝二元水滑石的质量与KI溶液中KI的质量比为0. 5 5 1， 在氮气保护下，剧烈搅拌，反应液中制得碘单质。
全文摘要
本发明公开了一种锌铝二元水滑石，所述锌铝二元水滑石化学通式为[Zn2+1-xAlx3+(OH)2]x+(IO4-)x·mH2O，x为Al3+/(Zn2++Al3+)的物质的量之比，0.2≤x≤0.4；m是结晶水数量，2≤m≤6。并公开了所述的锌铝二元水滑石作为缓释碘材料的应用。本发明提供的IO4-插层的Zn、Al水滑石能够通过层间IO4-与溶液体系的还原型离子I-发生反应，缓慢生成单质碘释放到溶液体系中，从而达到为有机化学反应源源不断提供催化剂的目的。
文档编号C01G9/00GK102167390SQ201110034200
公开日2011年8月31日 申请日期2011年1月31日 优先权日2011年1月31日
发明者倪哲明, 施炜, 林文权, 王力耕, 王恒定, 袁庭, 郑立 申请人:浙江工业大学