锌铝水滑石负载氧化锌固体碱催化酯交换反应制备生物柴油的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种固体碱催化剂的制备方法，用来催化酯交换反应制备生物柴油。本发明首先提供了一种用来制备生物柴油的固体碱催化剂，其是用锌铝水滑石负载一定质量的氧化锌得到负载型的复合氧化物催化剂。其中，作为载体的锌铝水滑石采用共沉淀法制备，之后浸渍法负载氧化锌得到固体碱催化剂。并且所述固体碱催化剂属于介孔结构，有利于甲醇分子自由进入催化剂，提高酯交换反应转化率。催化剂的碱强度较强，形成的氧化锌晶型较好，重复利用性较强。本发明还提供上述催化剂的制备方法。
【专利说明】待锅水滑石负载氧化待固体碱催化醒交换反应制备生物柴 油
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固体碱催化剂用来催化醋交换反应制备生物柴油，主要涉及锋铅 水滑石负载氧化锋固体碱催化剂的制备方法，属于科技环保领域。
【背景技术】
[0002] 随着近些年来石油的大量开采W及应用，全球性的能源危机日益严重。石油属于 不可再生资源，过度的开采会造成能源短缺，对环境也会产生诸多危害，带来比如温室效 应、酸雨W及其他破坏生态平衡的环境问题。生物柴油属于可再生清洁能源，是石化柴油最 有潜力的替代燃料，与国民经济、社会发展密切相关。除此之外，生物柴油还有可降解、无 毒、高闪点、低冷滤点、高十六焼值和对环境友好等优点。作为石化燃料的替代品，生物柴油 属于环境友好型的绿色燃料，其开发与应用具有深远的经济效益和社会效益。
[0003] 目前工业上制备生物柴油主要是醋交换法，其是将动植物油中主要成分甘油H醋 与甲醇、己醇等低碳醇发生置换反应，从而减小油脂的相对分子质量，降低其粘度，使其各 项指标与柴油接近。其中最常用的是甲醇，因为甲醇的碳链最短，反应受空间位祖效应的影 响小，极性很强，能很快的与甘油H醋发生反应，而且甲醇的市场价格比较便宜，碱性催化 剂也易溶于甲醇。醋交换法主要有生物酶催化法、超临界法、酸催化法和碱催化法。生物酶 法是利用脂肪酶催化剂来催化醋交换反应制备生物柴油，需要的反应条件比较温和、对原 材料要求低、醇用量少，而且无污染。但是该种新型的方法不能大规模的应用，最大的障碍 就是成本太高，而且反应温度受限于2(T5(rc，温度过高或者过低都会造成失活，反应速度 也会受到限制。超临界法是无催化剂的条件下，甲醇处在超临界状态时进行的醋交换反应。 此时，油脂和甲醇能很好的互溶，并且能解决反应产物与催化剂难分离的问题。超临界法需 要高温高压的条件，导致成本和能源消耗都很高。已工业化的动植物油的醋交换反应主要 是均相反应，即在液体酸、碱催化剂的存在下发生的醋交换反应。其优点是反应速度快、时 间短、转化率高、成本较低等，然而均相催化醋交换反应存在着催化剂难W分离回收利用、 副反应多和乳化现象，副产物甘油精致困难、后处理复杂，产品的后续中和、水洗会产生大 量的工业废水，造成环境污染等严重问题。因此，W固体酸、碱催化剂为基础的非均相催化 油脂醋交换反应制备生物柴油的工艺应运而生。非均相催化醋交换反应不仅可避免均相酸 碱催化醋交换过程中所存在的问题，而且反应条件温和、催化剂可重复使用，容易实现自动 化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染。目前，采用非均相固体催化剂催化醋交换反应 已成为生物柴油领域的研究热点。
[0004] 酸催化法在醋交换应用中，需要较大的醇油摩尔比，反应时间较长，而碱催化法反 应速度快，选择性好活性较高。目前，研究较多的固体碱催化剂有碱金属或碱±金属的氧化 物(如馬0、MgO和CaO等)、分子筛(如ETS-IO )、类水滑石和水滑石（如Mg-Al水滑石)、及负 载型催化剂等。碱金属和碱±金属氧化物，研究较多的是化0,纳米级的CaO转化率可达到 99%。但是CaO的低表面积影响了它的催化活性，而且催化活性受醇油摩尔比和反应温度的 影响也较大。沸石分子筛往往用作固体酸，而八面沸石具有弱碱性，其碱性源自沸石骨架结 构上的妒分子筛的催化能力受其化学组成、孔径大小、孔道分布和离子交换能力的影响， 而酸碱性质受离子交换类型、能力和分子筛骨架结构Si/Al摩尔比的控制。为了控制分子 筛碱性，通常采取碱金属离子的离子交换或将碱注入分子筛孔内部两种方式。虽然分子筛 孔道的孔径均匀、空穴排列规则、内表面积大，但纳米级的孔道会阻碍大分子甘油H醋的进 入，使得内表面的活性位点无法被充分利用，很大程度上削弱了原本存在的优势。从分子 筛催化醋交换反应需要较高的反应温度（25CTC左右）和较大醇油摩尔比可W看出，其活性 要比碱金属氧化物W及其他类型的碱催化剂低。负载型催化剂研究较多，碱金属或碱±金 属是负载型催化剂最常用的碱活性种源，通常将化、K、Li、Ba、Mg和化等金属离子的氧化 物、团化物、氨氧化物或碳酸盐、硝酸盐等负载到载体上，Al2〇3、分子筛、水滑石等常被用作 载体。该类催化剂在制备时，载体的机械强度和表面积可W调节，从而获得不同碱强度和碱 量的固体碱。负载型固体碱在醋交换反应中活性高，但制备过程较复杂、成本也相对较高。 水滑石是一种特殊的固体碱催化剂，W镇铅水滑石MgeAl, (OH) W ? 4&0为例，镇铅摩尔比的 范围是广4,水滑石由带正电荷的氨氧镇石层与包含阴离子和水分子的夹层组成。此外，Mg 可W被化、Fe、Co、Ni取代，Al可W被化、Ga和化所取代。水滑石不仅具有较强碱性和较 高的稳定性。固体碱催化剂易吸收空气中的(?和&0,造成活性降低，该是固体碱催化剂 需要解决的问题之一，而且碱位点易脱落是该类催化剂难W解决的问题。
【发明内容】
[0005] 为了解决固体碱催化剂存在的技术问题，本发明的目的在于提供一种高活性的抗 酸抗水能力较强的固体碱催化剂，催化醋交换反应制备生物柴油，生物柴油的产率较高，畐U 产物甘油的纯度较好，催化剂的重复利用性较好。
[0006] 本发明提供上述催化剂的制备方法，利用共沉淀法和浸溃法制备比表面积大、碱 度较强的负载型锋铅复合氧化物催化剂。首先，共沉淀法制备化0 ? Al,化复合氧化物的前 驱体水滑石，然后利用浸溃法将ZnO负载在水滑石上，制备负载型的固体碱催化剂。
[0007] 本发明首先通过共沉淀法制备锋铅复合氧化物催化剂，通过低温氮气吸附脱附 法测定催化剂的比表面积、孔径大小和总孔容，得出锋铅复合氧化物催化剂比表面积在 120mVg左右，平均孔径6. 8皿，属于介孔材料；X畑表征结果看到，催化剂只有ZnO的特征 峰，Al均匀分散在ZnO的晶格内；C02-TPD测得活性最好的催化剂碱度在128 y mol/gO)2, (? 脱附曲线会在19(TC出现弱碱的脱附峰，在29(TC出现强碱的脱附峰。
[0008] 本发明在上述基础上加W改进，结合浸溃法来增加催化剂的碱度，通过对锋铅复 合氧化物催化剂的水滑石前驱体负载化0来实现。通过低温氮气吸附脱附法，测得10%Zn0/ 化2八1水滑石催化剂比表面积依然较大，同样属于介孔结构；XRD表征结果可W看到，催化 剂只有化0的特征峰；C02-TPD检测结果显示，10%Zn0/Zn2Al水滑石催化剂的碱度提高到了 150 y mol/gCA。催化剂的重复利用性较好，在使用5次后催化剂的活性依然在80%。
【专利附图】
【附图说明】
[0009] 图1 一图3是醋交换反应原理及醋交换率计算方法。
[0010] 图4一图5是锋铅催化剂在不同元素配比和不同赔烧温度下的活性实验。
[0011] 图6是锋铅水滑石负载化0的量对催化剂活性影响。
[001引图7-图8是两种催化剂的等温吸附脱附曲线。
[0013] 图9是两种催化剂的孔容分布图。
[0014] 图10-图12是催化剂的X畑分析图谱。
[00巧]图13-图14是催化剂的C02-TPD测试图谱。
[0016] 图15是TPD定量的标准曲线。
[0017] 图16是催化剂重复利用性数据图。
[0018] 图17是甘油的纯度分析图谱。
【具体实施方式】
[0019] W下通过具体实施例介绍本发明的实现和所具有的有益效果，但不应据此对本发 明的实施范围构成任何限定。
[0020] 本发明首先利用利用共沉淀法制备锋铅复合氧化物催化剂。
[0021] 为了继续提高催化剂的碱强度，利用复合氧化物的水滑石前驱体负载化0,制备负 载型催化剂。
[0022] 采用低温氮气吸附脱附法表征催化剂的比表面积和孔结构。
[0023] 通过对催化剂进行X射线衍射，分析衍射图谱，W测定晶相结构，获得催化剂的晶 体类型、分子结构。
[0024] 催化剂表面的碱强度测试；在自制的C02-TPD装置上进行，Ar为载气，TCD为检测 器。
[00巧]重复醋交换活性实验，考察催化剂的使用寿命。
[002引用GC气相色谱化溶剂用四氨巧喃和&0按3:1的体积比配比。
[0027] 表1水滑石载体的BET、平均孔径和总孔容测试结果。
【权利要求】
1. 一种用来催化酯交换反应制备生物柴油的固体碱催化剂，其是含有锌铝两种金属氧 化物的水滑石载体负载氧化锌后得到的，其中，共沉淀法制备锌铝水滑石载体后负载氧化 锌，焙烧后制备成固体碱催化剂。
2. 如权利要求1所述的锌铝水滑石载体，其化学组成为Ζη6Α12(0Η)16 · 4H20。
3. 如权利要求1所述的锌铝水滑石载体，制备方法包括以下步骤：将锌和铝的前驱体 盐按一定的摩尔比配置成一定浓度的混合溶液；与一定浓度的碳酸钠溶液同时缓慢滴加到 装有少量去离子水的烧杯中，并在滴加过程保持pH在10左右，得到的混合溶液在60°C下搅 拌6h，静置12h后用去离子水洗涤至pH为中性，然后在KKTC的烘箱中干燥，最终得到锌铝 水滑石。
4. 如权利要求1所述的浸渍法制备固体碱催化剂，制备方法包括以下步骤：将一定量 的硝酸锌溶于蒸馏水后浸渍到锌铝水滑石载体上，浸渍24h后放入100°C烘箱中干燥，最后 在空气氛围中500°C下焙烧3h，研磨后备用。
5. 如权利要求3所述的制备方法中，锌铝的前驱体盐配置成1. Omol/L的混合溶液，碳 酸钠配置成2. Omol/L浓度。
6. 如权利要求1所述的锌铝固体碱催化剂，其化学组成为ZnO/ZnxAlyOz，其中， z=x+L 5y〇
7. 用此催化剂催化酯交换反应制备生物柴油，得到的副产物甘油纯度较高，用GC气相 色谱仪没有检测到杂质。
【文档编号】C10L1/02GK104258838SQ201410468759
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2014年9月13日 优先权日:2014年9月13日
【发明者】欧阳峰, 谭浩, 王欢欢, 屈茂会, 朱荣淑 申请人:哈尔滨工业大学深圳研究生院