钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于金属氧化物催化剂制备和应用领域，特别涉及钢渣制备固体碱性催化 剂的方法，及其在尿素或氨基甲酸乙酯醇解合成碳酸二乙酯反应中的应用。
【背景技术】
[0002] 钢渣是炼钢过程中产生的工业固体废料，排出量约为粗钢产量的8-20%，全世界每 年钢渣产量超5亿吨，中国每年产生7000万吨钢渣，但其利用率仅有10%。目前，钢渣主要 作为道路材料、回填材料、钢渣水泥、烧结矿原料等，属于低附加值利用模式。其余大部分钢 渣作为废弃物，不仅占用良田，还带来严重环境污染。据报道，我国累积的钢渣堆积量已超 2亿多吨，且随着钢产量的不断增加，堆积量越来越大。在环境保护和资源循环利用日益受 到重视的今天，钢渣资源的再利用，尤其是其高附加值利用具有重要的研究利用价值。另一 方面，钢渣中富含钙、镁、铝、铁、锰等碱金属或过渡金属成分，可以制备含多种金属元素的 金属氧化物固体碱催化剂。由于钢渣本身低廉的成本，本发明在钢渣基固体碱催化剂替代 传统碱性催化剂方面具有广阔的应用前景。鉴于上述原因，有效利用丰富的钢渣资源制备 高附加值产品对于经济社会的可持续发展具有重要意义和实用价值。
[0003] 碳酸二乙酯是一种重要的有机合成中间体，在溶剂、电解液、有机合成、制药和工 程塑料等领域具有广泛用途。目前报道的碳酸二乙酯的合成方法主要包括：光气法、酯 交换法、乙醇氧化羰基化法、尿素醇解法等。近年来，尿素直接醇解法，或尿素先醇解制备 氨基甲酸乙酯，再与乙醇反应制备碳酸二乙酯。由于原料尿素和乙醇均为大宗廉价化学 品，价廉易得，且反应过程中不涉及有毒有害物质的产生和排放，产物间沸点相差较大，分 离简单。目前报道的催化剂ZnO-PbO存在活性较低（!^11，6丨. &1.，?？1.0&丨&1^433 -434(2012)229 - 235. )，DEC收率低于21%，且催化剂活性组分易流失，稳定性较差等不利因 素，限制了其实际应用。因此，从工业应用价值和实用性出发，发展价廉且高效稳定的催化 剂对于合成精细化学品碳酸二乙酯的路线具有很好的发展前景。
[0004] 结合以上分析，利用钢渣制备高活性固体碱性催化剂，并应用于碳酸二乙酯的合 成，对于资源的循环利用和绿色化工过程开发具有重要意义。但目前尚未有相关文献报导。
【发明内容】
[0005] 本发明的技术解决问题：克服现有技术的不足，目的在于提供一种钢渣基固体碱 催化剂制备方法及其在碳酸二乙酯合成中的应用。该催化剂制备过程简单实用，成本低廉， 可用来制备低成本的固体碱催化剂，有望实现固体碱催化剂的有效替代；且该催化剂具有 优异的催化活性，可用于尿素或氨基甲酸乙酯与乙醇反应制备碳酸二乙酯的过程。
[0006] 为了达到上述目的，本发明采取如下技术方案：
[0007] 钢渣基金属氧化物催化剂及其制备方法，催化剂原料来源于钢渣，其制备过程包 括下述步骤：钢渣粉末在搅拌条件下于一定浓度的无机酸液中溶解金属为相应的盐水溶 液，上述无机酸浓度范围为lmol/L至12mol/L，钢渣与无机酸溶液的质量比范围钢渣/盐 酸溶液为I :5至1:50。上述钢渣粉末粒径小于3mm的颗粒，优点在于小粒径钢渣有利于酸 液快速溶解其中的金属元素，减少硅聚合时包夹钢渣微粉，达到有效利用钢渣原料的目的。 在前述室温下充分溶解钢渣的基础上，搅拌条件下升温至80-120°C，加热使得其中硅物种 聚合，过滤除去聚合硅物种。所得滤液经碱性沉淀剂滴定至pH=8-13,生成固体沉淀物，并 于20-100°C陈化。固体沉淀物经过滤，蒸馏水洗涤，干燥，得催化剂前驱体。所得催化剂前 驱体经焙烧活化，得到多金属氧化物固体碱催化剂。其组成取决于所用钢渣前驱体，主要含 镁、铁、铝、钙、氯，以氧化物和氯形式计经归一化法计算后占总质量的90wt%以上，余量为 锰、钛等微量成分。
[0008] 所述钢渣选自转炉渣、平炉渣、电炉渣中的一种或多种混合物。
[0009] 所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合物，浓度0. l-10m〇l/L。
[0010] 所述沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、磷酸钾、磷酸钠 中的一种或多种混合物，浓度〇. 5-12mol/L。
[0011] 所述催化剂焙烧气氛选自空气、氮气、氩气、真空，优选空气、氮气。
[0012] 所述催化剂焙烧温度200-1200°C，优选300°C -900°C，进一步优选300°C _600°C。
[0013] 所述钢渣基金属氧化物催化剂的应用于碳酸二乙酯合成，反应按如下步骤进行： 不锈钢反应釜中，加入尿素或氨基甲酸乙酯、上述催化剂和乙醇，密闭反应器后，升温至反 应温度，在自生压力下反应一定时间，过程中产生氨气。待反应结束后，得到含未转化原料 和碳酸二乙酯等产物的混合液。
[0014] 上述催化剂用量为基于反应液总质量的0. 01wt%_5wt%，优选0. 05wt%_2wt%。
[0015] 上述乙醇与尿素或氨基甲酸乙酯的摩尔比范围乙醇/尿素（氨基甲酸乙 酯）=2-20，优选4-12;反应温度1601：-2201：，优选1801：-2101： ;反应时间为0.111-511，优 选 lh_3h。
[0016] 本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
[0017] (1)利用钢渣制备固体碱催化剂，实现了工业固体废弃物钢渣资源化利用制备高 附加值催化材料；
[0018] (2)催化剂制备方法简单实用，所制备固体碱催化剂具有150m2/g-400m 2/g较高比 表面积和l_20nm较大孔径。
[0019] (3)上述催化剂在尿素/氨基甲酸乙酯与乙醇制备碳酸二乙酯过程中具有优异的 催化性能和重复使用性能，碳酸二乙酯收率高于27%，催化剂重复多次后仍基本保持高于 26%的碳酸二乙酯收率。
【附图说明】
[0020] 图1为催化剂氮气吸脱附等温线；
[0021] 图2为催化剂的孔径分布图；
[0022] 图3为不同制备方法制备的催化剂XRD图；
[0023] 图4为450度焙烧催化剂（SN-450 ) CO2-TI3D图；
[0024] 图5为SN-450催化剂重复使用性能。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发 明，本发明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。而且本发明通过 下面实施例，本领域技术人员是能够完全实现本发明权利要求记载的所有内容的。
[0026] 实施例1
[0027] 钢渣基固体碱催化剂的制备：取20g钢渣，溶于3mol/L盐酸水溶液，搅拌速率 100-500rpm的剧烈搅拌条件下，常温下溶解，之后于90°C条件下继续搅拌2小时，钢渣中所 含金属氧化物或其复合物基本溶解，同时钢渣中硅物种大部分以聚合态悬浮于溶液中，过 滤除去悬浮物，得黄绿色滤