液。2mol/L NaOH溶液作为沉淀剂逐滴滴入该滤液，pH计监测 滴定过程，当pH达到10. 5时，达到滴定终点。继续于该温度下搅拌1小时，80°C陈化过夜。 沉淀经过滤，去离子水洗涤至接近中性，KKTC干燥过夜，得浅棕色固体，于350-650°C焙烧 3小时，得活化后的催化剂，标记为SN-T，其中T代表焙烧温度。
[0028] 由图1和图2分别为样品的氮气吸脱附等温线和孔径分布图。所得样品经低温氮 吸附法测定比表面、孔径分布，所用分析仪器AUT0S0RB-1-C-T⑶，样品经300度预脱气3h， 除去物理吸附水等小分子物质。其中图1氮气吸脱附等温线横坐标为相对压力PAV为无量 纲数值，P代表测试点处氮气的绝对压力，P tl为测试温度下氮气的饱和蒸气压。纵坐标为氮 气吸附量，单位为cm3/g，表示平衡时单位吸附剂在平衡温度和压力下吸附的吸附质的量。 图2孔径分布曲线横坐标为孔径大小，单位为埃（A)，纵坐标为比孔容，表示孔容对孔径的 微分，单位为cm_V(g *A)。从上述两图可以看出，所得催化剂孔径符合IUPAC标准中的IV型 等温吸附线，具有明显介孔特征，且孔径分布曲线显示样品孔径分布较窄，基本处于2-15nm 范围。
[0029] 图3中XRD分析结果，采用XRD分析样品晶型结构，仪器Empyrean，Cu-K α射线 (λ=1·54056 Α),分析角度2Θ范围5-90〇,步长0. 013〇。图3表明不同条件下制备催化剂 主要含立方相MgO晶相（JCPDS01-077-2179)，随焙烧温度增加，样品结晶度有所增强，但峰 形仍较弥散，结晶度较差。
[0030] 图4为CO2程序升温脱附结果，采用CO2程序升温脱附表征催化剂表面碱性，采用 AutoChem II2920分析，热导检测器（TCD)，载气氦气流速30ml/min，从室温经程序升温至 700度，升温速率KTC /min。图4横坐标为脱附温度，单位为度（°C )，纵坐标为CO2脱附 量，单位为ymol C02/g彳。可以看出，450°C焙烧后催化剂SN-450具有明显的中温和高 温CO2脱附峰，定量结果表明样品碱性位总量为2055 μ mol C02/g，说明该催化剂含有丰富 的碱性位。上述结果表明该方法可以制备具有丰富碱性位的固体碱催化剂。
[0031] X射线荧光分析法（XRF)测定样品的化学组成，分析仪器AXI0S，样品经加入硼酸 粘结剂压片后分析，数据采用归一化处理。
[0032] 钢渣和催化剂经XRF元素分析和氮气吸附表征，结果如下表所示：
[0033]
【主权项】
1. 钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法，其特征在于催化剂的原料来源于工业废 弃物钢渣，制备过程包括下述步骤： (1) 钢渣粉末在搅拌条件下于一定浓度的无机酸溶液中溶解为相应的金属盐溶液，所 述无机酸溶液浓度范围为lmol/L至12mol/L，钢渣与无机酸溶液的质量百分比范围钢渣/ 盐酸溶液为1 :5至1 :50 ; (2) 搅拌条件为搅拌速率100-500印111下升温至80-1201：，加热使得钢渣中中的硅物种 聚合，过滤除去聚合硅物种，得到含金属盐滤液； (3) 所得含金属盐滤液经碱性沉淀剂滴定至pH=8-13,生成固体沉淀物，并于20-120°C 陈化； (4) 所得沉淀物经过滤、洗涤、干燥，得到焙烧前催化剂前驱体； (5) 所得催化剂前驱体经焙烧活化，焙烧温度200°C-1200°C，得到多金属氧化物固体 碱催化剂，其组成与所用钢渣原料的成分有关，包括含镁、铁、铝、钙、氯，以氧化物和氯的形 式以归一化法计算占催化剂总质量90wt%以上，余量为包括锰、钛在内的微量成分。
2. 如权利要求1所述的钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法，其特征在于：所述 步骤（1)中的钢渣选自转炉渣、平炉渣、电炉渣中的一种或多种混合物。
3. 如权利要求1所述的钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法，其特征在于：所述 步骤（1)钢渔粉末选择粒径小于3mm的颗粒。
4. 如权利要求1所述的钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法，其特征在于：所述 步骤（1)中的无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种混合物，浓度范围为0.I-IOmol/ L0
5. 如权利要求1所述的钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法，其特征在于：所述 步骤（3)中的碱性沉淀剂选自碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、尿素、磷酸钾、磷 酸钠中的一种或多种混合物，其浓度为〇. 5-12mol/L。
6. 如权利要求1所述的钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法，其特征在于：所述 步骤（5)中催化剂前驱体经焙烧是的气体选自空气、氮气、氩气、真空的一种；优选空气、氮 气中的一种。
7. 如权利要求1所述的钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法，其特征在于：所述 步骤（5)中的焙烧温度300°C_900°C;进一步优选300°C_600°C。
8. 钢渣基金属氧化物催化剂合成碳酸二乙酯的方法，其特征在于：在权利要求1中 制备的催化剂的催化作用下，使尿素或氨基甲酸乙酯与乙醇发生醇解反应制备碳酸二乙 酯，同时副产氨气；所述乙醇与尿素或氨基甲酸乙酯的摩尔比范围为乙醇/尿素或氨基 甲酸乙酯=2-20 ;所述催化剂用量为基于反应液总质量的0. 01wt%-5wt% ;所述反应温度 160-220°C;反应时间为 0?lh-5h。
9. 如权利要求要求8所述合成碳酸二乙酯方法，其特征在于：所述乙醇与尿素或氨基 甲酸乙酯的摩尔比范围为乙醇/尿素或氨基甲酸乙酯=4-12。
10. 如权利要求要求8所述合成碳酸二乙酯方法，其特征在于：所述催化剂用量为基于 反应液总质量的〇. 〇5wt%-2wt%。
11. 如权利要求要求8所述合成碳酸二乙酯方法，其特征在于：所述反应温度为 18(TC-2KTC。
12.如权利要求要求8所述合成碳酸二乙酯方法，其特征在于：所述反应时间为lh-3h。
【专利摘要】本发明公开一种钢渣基金属氧化物固体碱催化剂制备方法及其应用，以富含镁、钙、铝、铁等多种金属元素的钢渣为原料，采用无机酸溶解，滤液经沉淀剂滴定、沉淀陈化、过滤、干燥和焙烧活化后制备钢渣基金属氧化物催化剂，并应用于尿素或氨基甲酸乙酯与乙醇反应制备碳酸二乙酯的反应。本发明优点在于利用钢渣固体废弃物，制备多金属氧化物固体碱催化剂，制备过程简单实用，可以有效降低催化剂的成本，作为替代型固体碱具有极广阔的应用前景。该催化剂对合成高附加值精细化学品碳酸二乙酯具有优异催化活性，且具有环境友好、无腐蚀、无污染等优点，易于实现工业应用。
【IPC分类】C07C68-00, C07C69-96, B01J27-138
【公开号】CN104772153
【申请号】CN201410013329
【发明人】李会泉, 王利国, 辛淑敏, 李凤姣, 贺鹏, 曹妍
【申请人】中国科学院过程工程研究所
【公开日】2015年7月15日
【申请日】2014年1月12日...