一种芳基烷基多元醇酯及其制备方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种芳基烷基多元醇酯及其制备方法，属于润滑油基础油、原油降粘剂合成领域。制备方法是将烯基羧酸与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸，再将芳基烷基羧酸与多元醇进行酯化，得到芳基烷基多元醇酯；也可以将烯基羧酸甲酯与芳香烃烷基化，得到芳基烷基羧酸甲酯，芳基烷基羧酸甲酯与多元醇进行酯交换，得到芳基烷基多元醇酯。芳基烷基多元醇酯分子量大、粘度高，可用作润滑油基础油、润滑脂基础油、原油降粘剂、柴油降凝剂等。
【专利说明】一种芳基烷基多元醇酯及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种芳基烷基多元醇酯及其制备方法，属于润滑油基础油、原油降粘 剂合成领域。
【背景技术】
[0002] 多元醇酯基润滑油通常是动植物脂肪酸和相应的多元醇进行酯化反应而制的；月旨 肪酸甲酯与多元醇进行酯交换也可以制的多元醇酯。因其较好的耐热性、优良的粘温性、良 好的润滑性能，使之在航空发动机润滑油、金属高温加工油、纤维油剂等领域具有广阔的使 用前景。脂肪酸多元醇酯也可作稠油降粘剂、柴油降凝剂、油溶性乳化剂等使用，但由于脂 肪酸的正烷基结构与原油的烷基芳基结构相似性有一定差别，应用效果往往不理想。
[0003] 动物或植物脂肪酸都含有双键（油酸、亚油酸、亚麻酸），双键具有极强反应活性， 在空气中可与氧气发生反应。因此，利用天然脂肪酸合成的酯基润滑油基础油，难以在非常 苛刻的环境中使用。
[0004] 对于以动物或植物油及其衍生物为原料合成润滑油研究主要集中在降低原料不 饱和度和增加支链化方面，所采用的技术主要包括选择性氢化、支链化、环氧化等方面。
[0005] Gerardhellion等人将亚油酸含量在65%以上的葵花籽油进行甲酯化后，依 次通过异构化、共聚作用、氢化和酯交换（二丁氧基锡〇. 05%，甲酯/三羟甲基丙烷= 3. 1:1，200-220°C，5h)得到多元醇支链脂肪酸酯。产品倾点低于-53°C，分解温度高达 340°C，粘度指数155,非常适合于高性能的润滑油。Helenawagner等人利用多种方法将油 脂甲酯支链化，然后与多元醇进行酯交换也得到不错的效果。
[0006] BiermannU等人在Et2Al2Cl作用下，将油酸与异丙醇氯甲酸酯反应生成1:1的9 位和10位异构体，得到9-(或10-)异丙基十八酸。
[0007] 支链羧酸可以合成出性能非常好的酯基润滑油，倾点可达-60°c以下。但是，支链 羧酸的合成工艺相对较复杂，导致产品成本过高，应用受到一定限制。
[0008] 环氧化是脂肪酸双键发生的主要反应之一。环氧化植物油主要用于塑料制品和稳 定剂制品等领域。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种芳基烷基多元醇酯，由以下方法制备，
[0010] 傅-克烷基化反应：烯基羧酸与芳香烃在酸性催化剂作用下进行的烷基化反应， 得到芳基烷基羧酸；
[0011] 酯化反应：再将芳基烷基羧酸与多元醇在固体酸催化剂或金属锡类催化剂作用下 进行的脱水缩合反应，得到芳基烷基多元醇酯；
[0012] 所述烯基羧酸与芳香烃、酸性催化剂的摩尔比为1:1.5-3.5:1. 15-2.0 ;反应温度 100-135°C，反应5小时，水洗至pH值中性，短程蒸馏脱除未反应的原料和其中的饱和酸，得 芳基烷基羧酸。
[0013] 所述芳基烷基羧酸与多元醇中羟基摩尔比1:1?3. 0 ;固体酸催化剂占总物料质 量的0. 3?3. 0 %，金属锡类催化剂占总物料质量的0. 3?2. 0 %。
[0014] 进一步地，在上述技术方案中，一种芳基烷基多元醇酯的制备是在酸性催化剂作 用下，芳香烃与烯基羧酸的双键发生傅-克烷基化反应，合成出以下通式（I)表述的芳基 烷基羧酸：
【权利要求】
1. 一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 傅-克烷基化反应：烯基羧酸与芳香烃在酸性催化剂作用下进行的烷基化反应，得到 芳基烷基羧酸； 酯化反应：再将芳基烷基羧酸与多元醇在固体酸催化剂或金属锡类催化剂作用下进行 的脱水缩合反应，得到芳基烷基多元醇酯； 所述烯基羧酸与芳香烃、酸性催化剂的摩尔比为1:1.5-3. 5:1. 15-2.0 ;反应温度 100-135°C，反应5小时，水洗至pH值中性，短程蒸馏脱除未反应的原料和其中的饱和酸，得 芳基烧基竣酸； 所述芳基烷基羧酸与多元醇中羟基摩尔比1:1?3. 0,固体酸催化剂占总物料质量的 0. 3?3. 0%，金属锡类催化剂占总物料质量的0. 3?2. 0%。
2. 根据权利要求1所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述酸性催 化剂为硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、杂 多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种。
3. 根据权利要求1所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的固体 酸催化剂为选自阳离子交换树脂、分子筛固载化液体酸或金属盐中的任意一种或几种；所 述的金属锡类催化剂为氧化亚锡、氯化亚锡或草酸亚锡中的任意一种。
4. 根据权利要求1所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的烯基 羧酸为i^一烯酸、油酸、芥酸中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的芳基 烷基羧酸，具有下式结构：
其中：m+n为0-30正整数； R为苯基，甲苯基，间二甲苯基，对二甲苯基，邻二甲苯基，乙苯基，正丙基苯基，异丙基 苯基，正丁基苯基，异丁基苯基，叔丁基苯基，萘基，甲基萘基，二甲基萘基，乙基萘基，丙基 萘基，丁基萘基，联苯基，苯酚基中的一种。
6. 根据权利要求5所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的芳基 烧基羧酸结构式中m+n为15正整数，R为间二甲苯。
7. 根据权利要求1所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的多元 醇为新戊二醇，2, 2-二乙基-1，3-丙二醇，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，二轻甲基乙烧， 三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，乙二醇，二甘醇，聚 乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇， 1，2, 4- 丁三醇，1，2, 6-己三醇，山梨糖醇和甘露醇中的一种。
8. 根据权利要求1所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述傅-克 烷基化反应为油酸与间二甲苯在甲基磺酸催化下反应生成芳基烷基羧酸，反应式如下：
其中：m+n为15的正整数。
10. -种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 傅-克烷基化反应：烯基羧酸甲酯与芳香烃在酸性催化剂作用下进行的烷基化反应， 得到芳基烷基羧酸甲酯； 酯交换反应：芳基烷基羧酸甲酯在固体碱酸催化剂或有机锡催化剂催化下与多元醇进 行酯交换反应，得到芳基烷基多元醇酯； 所述烯基羧酸甲酯与芳香烃、酸性催化剂的摩尔比为1:1.5-3.5:1. 15-2.0 ;反应温度 100-135°C，反应5小时，水洗至pH值中性，短程蒸馏脱除未反应的原料和其中的饱和酸，得 芳基烧基竣酸甲醋； 所述芳基烷基羧酸甲酯与多元醇中羟基摩尔比为1:1?3.0 ;固体酸催化剂占总物料 质量的0. 3?3. 0%，金属锡类催化剂占总物料质量的0. 3?2. 0%。
11. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述酸性 催化剂为硫酸、氢氟酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸金属盐或负载的三氟甲磺酸根、 杂多酸、固体超强酸、酸性沸石、全氟代树脂、离子液体中的任意一种或几种。
12. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的固 体酸碱催化剂为甲醇钠、乙醇钠、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸或硫酸钾中的 任意一种；所述的有机锡催化剂为单丁基锡、辛酸亚锡、二甲基锡、二辛基锡、四苯基锡中的 任意一种或几种混合物。
13. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的烯 基羧酸甲酯为十一烯酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯中的一种或多种。
14. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述芳基 烷基羧酸甲酯，具有下式结构：
其中：m+n为0-30正整数 R为苯基，甲苯基，间二甲苯基，对二甲苯基，邻二甲苯基，乙苯基，正丙基苯基，异丙基 苯基，正丁基苯基，异丁基苯基，叔丁基苯基，萘基，甲基萘基，二甲基萘基，乙基萘基，丙基 萘基，丁基萘基，联苯基，苯酚基中的一种。
15. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述芳基 烷基羧酸甲酯结构式中，m+n为15正整数，R为间二甲苯。
16. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述的多 兀醇为新戊二醇，2, 2-二乙基-1，3-丙二醇，2- 丁基-2-乙基-1，3-丙二醇，二轻甲基乙 烷，三羟甲基丙烷，二三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，乙二醇，二甘醇， 聚乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚丙二醇，2-乙基-1，3-己二醇，丙三醇，二丙三醇，聚丙三 醇，1，2, 4- 丁三醇，1，2, 6-己三醇，山梨糖醇和甘露醇中的一种。
17. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述 傅-克烷基化反应为油酸甲酯与间二甲苯在甲基磺酸催化下进行反应生成芳基烷基羧酸 甲酯，反应式如下：
其中：m+n = 15。
18. 根据权利要求10所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法，其特征在于：所述酯化 反应为间二甲苯基十八烷羧酸甲酯与三羟甲基丙烷反应，生成的芳基烷基羧酸多元醇酯具 有下式的结构：
其中：m+n为15的正整数。
19. 如权利要求1-18所述一种芳基烷基多元醇酯的制备方法得到芳基烷基多元醇酯。
20. 如权利要求19所述的芳基烷基多元醇酯在制备润滑油基础油、润滑脂基础油、原 油降粘剂、柴油降凝剂中的应用。
【文档编号】C10L1/19GK104355994SQ201410466365
【公开日】2015年2月18日 申请日期:2014年9月12日 优先权日:2014年9月12日
【发明者】刘春德 申请人:大连东方创新科技有限公司