专利名称：一种整体催化剂及其在天然气重整制合成气中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种天然气催化转化制合成气的整体催化剂。该催化剂适合于需要强化热量传递的反应过程。
背景技术：
在天然气氧气催化部分氧化制合成气反应中，如果反应体系特别是催化剂载体的传热较差，容易导致局部区域，比如氧气和甲烷气流接触反应区域产生热量过多散热太慢而局部温度极高，形成热点，同样，在天然气和水蒸汽反应区域却热量供给不足形成冷点，热点容易导致催化剂失活，而冷点使反应活性下降。传统的填充床颗粒催化剂由于其在传热和传质方面性能较差，因此有必要开发利用新型催化剂。长久以来整体结构催化剂主要以瑾青石蜂窝陶瓷为载体。该种材料以无机硅铝等氧化物为基本组成，在存在金属阳离子情况下，高温中易生成盐类使晶相变化而导致破碎，同时其抗热振性能较差，难以经受剧烈的热循环，其较差的导热能力也限制了该材料的应用。相比蜂窝结构载体，泡沫结构载体由于具有三维孔道结构，因此在强化传质和传热方面比蜂窝结构更为优异。一般的泡沫材料，比如泡沫金属，其高温稳定性和化学稳定性差，泡沫氧化铝除了导热性能差外还容易破损，其他泡沫载体都普遍存在上述材料的问题。碳化硅是一种优良的高温载体材料，在高温下物化性质稳定，有优良的热传导性能，较高的抗氧化性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种整体泡沫碳化硅催化剂，可用于天然气和氧气/或者空气、水蒸汽催化转化制合成气。本发明的目的是通过如下措施来达到
本发明提供的催化剂，其载体为整体泡沫碳化硅，活性组分为Ni和Rh至少其中一种，其担载量从0. l-25wt %，可以添加Mg，La等助剂，该催化剂具有三维的连通孔道结构，其通孔道大小可在0. Imm一6mm范围调节。所述整体泡沫碳化硅表面由Al203、Si02、CeO2中的一种或二种以上进行修饰，形成带有涂层的整体泡沫碳化硅，涂层于整体泡沫碳化硅上的重量担量5-15 wt %。所述整体催化剂中还添加有Mg、La中的一种或二种作为助剂，助剂于整体催化剂上的担载量为I - 5 wt %。本发明所提供的催化剂的制备方法为将整体泡沫碳化硅载体浸溃到含活性组分和/或助剂的溶液中以担载活性金属，IOO0C干燥后在800 - 900°C焙烧，该浸溃和焙烧过程可以重复操作。本发明用于天然气催化转化制合成气生产，其进料比为水碳比为I. 0 — 3. 0，氧碳比为0.4-0. 65。最合适的比例是水碳比为2，氧碳比为0.5。氧气原料可以是纯氧气，也可以是空气。反应条件为炉子催化剂温度750°C-1000°C，压力为0. l-3Mpa，天然气体积空速为 1000 — IOOOOh 一、
本发明具有如下优点
该整体催化剂可以将天然气和水蒸汽、氧气转化为合成气，整体泡沫碳化硅催化剂可实现强化热量传递，改善催化剂床层温度分布；使催化剂床层的温度分布更加均匀。
具体实施例方式涂层(由Al203、Si02、Ce02中的一种或二种以上进行修饰，构成涂层，涂层的重量担量5-15 wt %)的整体泡沫碳化娃的制备过程如下
将整体泡沫碳化硅浸入20 wt %的Al2O3溶胶中，旋转甩除多余溶胶，在表面获得均匀的Al2O3涂层，常温干燥后，在500 0C焙烧。(SiO2和/或CeO2的修饰过程同上)
实施例I
取4个有氧化铝涂层的整体泡沫碳化硅载体(涂层的重量担量8 Wt %)，先用(重量浓度500 g/L)硝酸镁溶液浸溃，IOO0C干燥后800度焙烧4h，所得焙烧物再以(重量浓度250 g/L)硝酸镍和(重量浓度30 g/L)硝酸镧溶液浸溃，100 °(烘干后在800度焙烧4h。重复浸溃硝酸镍和硝酸镧然后焙烧过程5次，得到所需催化剂，其中Ni的重量百分比为8%。其中镁的氧化物重量百分比为1%，其中镧的氧化物重量百分比为2%。实施例2
取4个有氧化铝涂层的整体泡沫碳化硅载体(涂层的重量担量12 wt %)，使用(重量浓度40 g/L)氯化铑溶液浸溃，100°C干燥后800度焙烧4h。重复该浸溃和焙烧过程5次得到所需催化剂，其中Rh的重量百分比为1%.
应用例I
取4个按照实施例I或2中方法制备的外径为24mm、高度为8mm的催化剂构成整体装入不锈钢固定床反应器中，直径12_的氧分布器放置在催化剂中间的氧分布通道上。在氢气氛升温到800°C还原2h，然后降温到700°C，原料天然气先经过380°C脱硫，然后在汽化室和水蒸汽混合后入反应器进行反应，氧气通过氧分布器引入整个催化剂床层中。原料中水碳比为2，氧碳比为O. 5。缓慢增加天然气空速到βΟΟΟΙΓ1，增加反应压力到IMpa，控制出口温度835°C，反应结果(甲烷转化率95. 2%，干气组成H2 68. 8%；C0 16. 8%；.CH4 1.4%；C02 12. 7%)表明，甲烷可以接近热力学平衡转化。应用例2
取4个按照实施例I中方法制备的外径为24_、高度为8_的催化剂构成整体装入不锈钢固定床反应器中，直径6_的氧分布器放置在催化剂中间的氧分布通道上，氧分布器和整体催化剂之间空隙以普通Ni基颗粒催化剂填充。在氢气氛升温到800°C还原2h，然后降温到700°C，原料天然气先经过380°C脱硫，然后在汽化室和水蒸汽混合后入反应器进行反应，氧气通过氧分布器引入整个催化剂床层中。原料中水碳比为2，氧碳比为O. 5。缓慢增加天然气空速到300( '增加反应压力到IMpa，控制出口温度835°C，反应结果(甲烷转化率 95. 4%，干气组成H2 :69. 7% ;C0 :16· 7% ;· CH4 :1· 5% ; C02 12.1%)显示反应接近热力学平衡转化。应用例3
取按照实施例I中方法制备的外径为36_总高度为48mm整体催化剂按照应用例I中的方法进行反应，所测量的催化剂床层最高测量温度为954°C，径向最高温度梯度88°C。
比较例I
使用镁铝尖晶石为载体的常规催化剂按照实施例I中的方法制备颗粒催化剂，使用和应用例3 —样的催化剂床层体积。按照应用例I中的方法进行反应，所测量的催化剂床层最高温度1075°C，最高径向温度梯度250°C。可见，催化剂床层最高温度和最高径向温度梯度明显高于应用例3中的温度 。
权利要求
1.一种整体催化剂，其特征在于采用整体泡沫碳化硅为载体，担载Ni、Rh中的一种或二种活性组分，活性组分的担载量为O. l-25wt%。
2.按照权利要求I所述的整体催化剂，其特征在于 所述整体泡沫碳化硅表面由Al203、Si02、Ce02中的一种或二种以上进行修饰，形成带有涂层的整体泡沫碳化硅，涂层于整体泡沫碳化硅上的重量担量5-15 wt %。
3.按照权利要求I或2所述的整体催化剂，其特征在于所述整体催化剂中还添加有Mg、La中的一种或二种作为助剂，助剂于整体催化剂上的担载量为I - 5 wt%。
4.按照权利要求I或2所述的整体催化剂，其特征在于所述的整体泡沫碳化硅载体具有三维连通的孔道结构；孔径范围为O. Imm — 6_。
5.按照权利要求1、2或3所述的整体催化剂，其特征在于 所述催化剂采用浸溃法制备获得将整体泡沫碳化硅载体浸溃到含活性组分、或活性组分和助剂、或助剂的溶液中以担载金属，干燥后在800 - 900°C焙烧，得产品。
6.按照权利要求5所述的整体催化剂，其特征在于所述浸溃和焙烧过程可以重复操作。
7.—种权利要求I所述整体催化剂在天然气重整制合成气中的应用，其特征在于用于天然气和水蒸汽、氧气或空气催化转化为合成气，天然气催化转化为合成气的温度为600oC 1200oC。
全文摘要
一种天然气催化转化制合成气用整体催化剂，以整体泡沫碳化硅为载体，具有三维连通孔道结构，其开口孔径范围为0.1mm—6mm；担载Ni，Rh中至少一种金属；金属活性组分的含量为0.1-25wt％，该整体催化剂可以将天然气和水蒸汽、氧气转化为合成气，使催化剂床层的温度分布更加均匀。
文档编号C01B3/40GK102614903SQ201110030869
公开日2012年8月1日 申请日期2011年1月28日 优先权日2011年1月28日
发明者侯守福, 徐恒泳, 李春林 申请人:中国科学院大连化学物理研究所