制氯的集成方法

专利名称：制氯的集成方法
制氯的集成方法本发明涉及一种以三个方法步骤制氯的方法，其中在第一个方法步骤中在铀氧化物催化剂上将氯化氢催化氧化为氯，形成的氯在第二个步骤中被至少部分分离出，和在第三个方法步骤中将氯化氢电化学氧化为氯。一种具有大的工业吸引力的反应为用氧催化氧化氯化氢的方法，其由Deacon在 1868年研发。过去，由于氯碱电解，迪肯制氯法被迫退居幕后。几乎所有的氯通过氯化钠水溶液电解产生。但是，特别是对于氯的世界范围内需求增长以及考虑到对构成氯碱电解主要副产物的氢氧化钠水溶液的需求增长较小，上述迪肯制氯法具有高经济吸引力。本研究针对与氢氧化钠水溶液的生产无关的通过对氯化氢进行催化氧化制氯的方法。另外，作为例如光气化反应，例如异氰酸酯制备中的关联产品，大量获得氯化氢。氯化氢催化氧化为氯是平衡反应。随着温度升高，平衡状态的位置向着不利于所需的最终产品氯的方向偏移。目前用于与上述迪肯制氯法相关的方法结合催化氧化氯的催化剂因此基于，即使在低温下，也对氯化氢至氯的转化率具有高活性的催化剂组分。例如，WO 2007/134726公开基于钌、钯、钼、锇、铱、银、铜或铼的催化剂适合于这一目的。WO 2007/134726还公开根据现有技术，由第一个方法步骤同样总是获得仍然包括氯化氢、水、氧和其它次要组分部分例如二氧化碳的产物料流。根据WO 2007/134726，这导致在现有技术中需要例如通过或多或少复杂的吸附和解吸方法进一步处理该产物料流。WO 2007/134726因此公开了，包括在先前通过冷凝从残留产物料流中去除氯化氢之后进行电化学氧化的方式的额外方法步骤的方法是有利的。其公开优选将氯化氢纯化， 因为产物料流中存在的次要组分由此可以不再不利地影响电化学氧化，也即它们例如不再覆盖电化学氧化所需的电解池。WO 2007/134726并未公开不存在特别是由于使用钌基催化剂组分所产生的另一副作用。这一点是基于这种过渡金属，例如钌在升高温度与工艺气体的次要组分形成配合物，或者其自身由于氧化转化为挥发性形式的公知性能。这种配合物为例如与一氧化碳的那些配合物，正如可能存在于根据WO 2007/134726来自与光气化方法相关联公开的方法操作的工艺气体中。这种化合物的形成和挥发性例如由Goodwin等人在“Reactive metal volatilization from Ru/A1203 as a result of Ruthenium Carbonyl formation，，(Appl. Catalysis, 1986 24:199-209)中描述。其中还公开在100°C的温度下，已经存在显著程度的这种钌挥发。钌进一步氧化产生挥发性化合物的可能性例如由Backmarm等人在“On the transport and speciation of ruthenium in high temperature oxidising conditions" (Radiochim. Acta, 2005 93:297-304)中描述。除 Ru 和 RuO2 相之外，其中还公开所有钌氧化物都是在高于800°C的温度下在数分钟内大量形成的挥发性化合物。在如 WO 2007/134726中公开的高达500°C的温度下，因此可以认为同样存在挥发性钌物质的形成，但是未达到那样的程度。但是在其中实施此类方法的工业方法中，数月直至数年的运行时间完全是通常的，因此可以预期显著的影响。结果将是在由于催化剂损失的短时间之后，氯化氢向氯的催化氧化将不再能够达到充分程度的转化率。另外，由于其中存在的过渡金属发生还原，这些配合物在随后的电化学氧化中可能沉积在电极表面上，这同样不利地影响该方法步骤。根据WO 2007/134726，因此同样优选等温地进行催化氧化。在各情况下，催化氧化应在180°C至500°C的温度范围内进行。但是特别优选220°C至350°C的更低温度。WO 2007/1347 中公开的方法因此是不利的，因为其不能在更高温度下进行，而没有由于氯化氢向氯的催化氧化损失催化剂的风险。但是因为氯化氢向氯的催化氧化是放热反应，这种温度升高将总是以就工艺技术而言复杂的方式加以阻止，或者在故障的情况下任选地导致需要更新已经损坏的由氯化氢向氯催化氧化的催化剂。另外，WO 2007/134726的方法是不利的，因为其在催化氧化和电化学氧化之间仍需要纯化步骤，例如以防止电化学氧化所需的电解池上的沉积。由DE 1 078 100已知稀土、银和铀的盐或氧化物同样可用作由氯化氢向氯催化氧化的催化剂。其同样公开在480°C的温度下，包括铀氧化物的催化剂能够以6 的转化率
将氯化氢转化为氯。DE 1 078 100中公开的方法是不利的，因为其最大提供62%的转化率。这一点尤
其由在升高温度的平衡位置决定。从现有技术出发，因此总是需要提供一种方法，其能够允许氯化氢向氯转化，并且不受根据现有技术方法的有关所需的纯化气流或者可达到的转化率低的限制。现已意外地发现一种由至少包括氯化氢的反应混合物A制氯的方法能够实现该目的，该方法包括以下步骤
a)在催化剂存在下，在至少一个第一反应区中用氧将氯化氢氧化为氯，获得产物料流
P”
b)至少部分分离出来自a)的产物料流P1中所含的氯，以获得产物料流P3，
c)在第二个反应区中将来自b)的产物料流P3中所含的氯化氢电化学氧化，其中产物料流P3还包括水，以及任选地还包括氯，
特征在于将来自b)的产物料流P3直接引导至根据c)的反应区，并且根据a)的催化剂包括铀化合物。本发明的方法是特别有利的，因为现已意外地发现本发明的方法允许将产物料流 P3直接引导到氯化氢向氯的电化学氧化中，除分离出氯之外不存在任何其它后处理需要， 使得引导至方法的步骤a)的反应混合物也可以包括不必在方法的步骤b)中分离出的次要组分。这一点由包括铀化合物的催化剂带来，该催化剂可以在升高温度工作，其催化性能不受显著影响，以及因为反应混合物A中任选存在的次要组分可以在这样的升高温度被氧化。关于本发明，次要组分表示包括碳并且其中碳至少部分以小于或等于二的氧化值存在的材料。
根据本发明的方法，其存在被发现是特别有利的次要组分的实例因此为例如卤代或非卤代芳族烃，例如氯苯、邻二氯苯、对二氯苯、三氯苯、相应的氯甲苯或氯二甲苯、氯乙苯、甲苯或二甲苯。这种次要组分通常衍生自光气化方法，因此本发明的方法也可以以有利的方式结合进行。根据本发明的方法，其存在被发现是特别有利的次要组分的另一个实例为一氧化碳。而在例如根据WO 2007/134726的公开内容的方法中，预期例如一氧化碳的存在导致在氯化氢向氯的催化氧化中形成过渡金属配合物，由此在短时间之后，导致催化氧化转化率不足，以及随后同样导致电化学氧化过程中的转化率不足，原因是元素过渡金属在电化学氧化的电极上发生沉积，本发明的方法意外地发现没有此类问题的倾向，因为包括铀化合物的催化剂不易于形成这种配合物。因此也已经意外地发现在本发明方法的步骤a)中使用的包括铀化合物的催化剂无论如何也不例如以与次要组分一起的挥发性化合物的方式由本发明方法的步骤a)的反应区中排出，使得也可以保证本发明方法的长期运转。另外，由此保证金属或过渡金属残余物可以不存在于产物料流P3中，并且可以不沉积在本发明方法的步骤c)中的电化学氧化电极表面上。根据本发明，包括铀化合物的催化剂可以包括或可以不包括载体材料。当在本发明方法的步骤a)中使用包括铀化合物和载体材料的催化剂时，可用的载体材料为选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锡、二氧化锆、二氧化铈、碳纳米管或其混合物的那样载体材料。通常，当催化剂另外包括载体材料时，铀化合物在催化剂中的份额为0. 1至90重量％，优选为1至60重量％，更优选为1至50重量％，基于铀化合物和载体材料的总质量。使用包括载体材料的催化剂通常是有利的，以尤其获得以下描述的结构化堆料 (Schuttung)。但是，根据以上列表，类似于现有技术使用的催化剂的载体材料可能任选地存在于产物料流P1和/或P3中，因此与如下所述优选的改进相比，其应用任选地是不利的。 一般而言，载体材料具有在本发明方法的步骤c)的电极上沉积的较小倾向，因此它们原则上仍然是可用的。合适的催化剂的铀化合物为铀氧化物、铀氯化物和/或铀氯氧化物。合适的铀氧化物为uo3、UO2, U0,或非化学计量组成的铀氧化物。优选的非化学计量组成的铀氧化物为具有根据UO2. i至UO5的式UOx的铀氧比的那些铀氧化物。特别优选选自u3o5、u2o5、u3o7、u3o8 和U4O9的那些铀氧化物。关于本发明，铀氯氧化物表示具有一般组成UOxCly的材料，其中X 和y各自为大于零的自然数。铀氯氧化物因此也表示包括氯、氧和铀的非化学计量组成。在本发明方法的优选扩展方案中，使用的催化剂仅包括由铀化合物组成的载体， 即催化剂仅包括铀化合物。使用这种催化剂是特别有利的，因为可以完全省去使用过渡金属和贵金属，由此允许消除现有技术方法的关于使用的催化剂的以上缺点。另外，在这种情况下，也可以消除载体材料对步骤c)中的电化学氧化的任何破坏性影响。这种破坏性影响例如为产物料流 A中至少部分夹带载体材料，其进而可能沉积在本发明方法的步骤c)中的电化学氧化的电极表面上。
本发明的方法因此可以长期运行，无须更新步骤a)的催化剂或步骤c)的电极。这一点在经济上是特别有利的。使用的催化剂可以以颗粒堆料或成型体的形式存在。当催化剂以颗粒堆料的形式存在时，其优选以结构化堆料的形式存在，特征在于催化剂活性在步骤a)的反应区的主流向中升高。这种结构化堆料是特别有利的，因为由此允许在步骤a)的反应区的主流向中获得相等的每单位空间转化率。当作为高浓度氯化氢和氧的结果，在反应区入口处已经可以达到高反应率时，作为催化剂活性升高的结果，接近反应区出口仍然得以保持。这归因于特别有效地使用催化剂。这种催化剂堆料的结构化可以由铀化合物与载体材料的不同比率或者催化剂用惰性材料的不同稀释来实现。当催化剂以成型体的形式存在时，合适的成型体具有任何所需形式，优选片状、 环形、圆柱形、星形、轮状(wagendder)或球形，特别优选球形、环形、圆柱形或星形股线 (Sternstrange)0本发明方法的步骤a)的反应区可以在高于350°C，直至800°C的温度下操作。优选在400至600°C的温度下操作。与例如WO 2007/134726中描述的现有技术方法相反，温度上限并非限制本发明方法不再能充分进行，而是仅限制次要组分的氧化可能性的意外积极效果已经几乎完全出现的结果，因此进一步升高温度看起来在经济上是不利的。温度下限是特别有利的，因为许多次要组分在该温度下已在本发明方法的步骤a) 的反应区中氧化为其它气态化合物。在次要组分仅包括烃类的情况下，这种其它气态化合物例如为一氧化碳和/或二氧化碳。在次要组分包括氯的情况下，这种其它气态化合物例如为氯化氢和/或氯，这同样是本发明方法的一部分。当次要组分为卤代，特别是氯代烃类或一氧化碳时，该方法因此具有特别有利的效果。另外，包括铀化合物的催化剂在这些温度下比在更低温度意外地变得更加活泼， 这例如与现有技术钌催化剂相反，所述钌催化剂倾向于随着温度升高而被产物料流P1夹带走，由此在这种方法工作过程中损失活性。在本发明的方法中情况不是这样。本发明方法的步骤a)通常在1-30 bar，优选5_10 bar的压力下进行。与以上公开的优选温度范围相比，这些压力对本发明方法的特别有利的运行并非是必要的。确切的说，这里公开的压力是本发明方法的一般实施方案已经证实是经济可行的范围。但是，例如通过将本发明的方法以集成方法的形式与其它方法连接，也可以发现更低或更高的压力经证实是有利的，本发明的方法因此并不损失其特殊优越性。本发明方法的步骤a)可以在并联或串联连接的一个或多个反应区中进行。在这种情况下，各个的反应区可以存在于一个装置中，或者分开存在于不同的装置中。氧可以与氯化氢一起完全加入第一个反应区的上游，或者可以在不同的反应区中分开加入。另外，本发明方法的步骤a)独立于本发明方法的步骤b)，可以连续或间歇地进行。但是优选连续进行本发明方法的步骤a)。其中可以进行本发明方法的步骤a)的装置例如为固定床、移动床或流化床反应器，其实施方案是本领域技术人员的公知常识。优选固定床反应器，因为在其中可以以有利的方式获得上述催化剂的结构化堆料。在本发明方法的步骤a)的优选扩展方案中，由于从氯化氢放热形成氯而在反应区中产生的热量在反应区或反应区下游由产物料流P1带走，并用来在步骤a)的反应区中或上游加热反应混合物A。这一点可以任选连同将来自步骤a)的产物料流P1至少部分转化为液相来完成，如下所述。这种热量的移除是特别有利的，因为使得方法更加经济可行。通常根据与由于气流中分离出氯或氯化氢有关的本领域技术人员公知的原理完成本发明方法的步骤b)中的分离。其非排他性实例例如为至少氯化氢的分馏或非分馏冷凝，或氯或氯化氢的吸附和随后解吸。重要的是分离出产物料流P1中所含的氯的至少部分，优选多于50重量％，更优选多于80重量％，以获得产物料流P2,因为这样倾向于以平衡反应的方式在水存在下形成氯化氢，这是本领域技术人员的公知常识。因为意图由本发明的方法形成氯，所以这种氯化氢形成是不利的。在本发明方法的优选在液相中进行的步骤C)的情况下，优选的是当在步骤b)中分馏产物料流P1中所含的氯化氢，即通过冷凝从产物料流？工中分离出基本上仅氯化氢和任选的水含量，并且冷凝液形成产物料流P3时，残留的氯基本上以第二产物料流P2的形式被从方法中引出。在本发明方法的步骤C)中，氯化氢向氯的电化学氧化可以由公知的隔膜法或者借助于氧消耗阴极来进行。隔膜法的可能实施方案在WO 2007/134726中描述。在本发明方法的优选实施方案中，方法的步骤c)用氧消耗阴极来进行。为此目的，来自本发明方法的步骤b)的产物料流P3优选首先转化为液相
在使用氧消耗阴极的方法的优选实施方案中，步骤c)的反应区中存在第一个电极空间E1，将由本发明方法的步骤b)产生的含氯化氢的产物料流P3引导至其中，以及在反应区中存在另一个同样包括电极的电极空间E2,向该电极空间E2中引入包括溶解氧或包括含氧气体的电解质溶液，其中电极空间E1和电极空间E2由薄膜分隔，各电极经由电源S以导电性方式彼此连接。电极空间E1的电极可以以棒、板、网或织物的形式使用，并且可以由选自炭黑、 石墨或金属的材料组成。使用的金属可以例如为钛或钛合金，或以名称Hastelloy和 Incolloy为本领域技术人员公知的特种金属合金。特别优选选自石墨、钛、钛合金或特种金属合金Hastelloy和Incolloy的材料。电极空间E2的电极可以具有与电极空间E1的电极相同的形式，并且由钛或钛合金，例如钛-钯组成，以及可以被涂覆。当该电极被涂覆时，其优选覆盖有包括金属钌、铱和钛的一种或多种的混合氧化物。特别优选涂层包括由氧化钌和氧化钛组成的混合氧化物， 或由氧化钌、氧化铱和氧化钛组成的混合物。电极空间E2的电极也可以由石墨及其它碳材料，例如金刚石组成。
电极空间E1和E2的电极的上述材料是特别有利的，因为它们特别耐受化学侵蚀性材料氯化氢和氯。这一点意味着这些材料在接触产物料流P3时不易于腐蚀，使得本发明方法的优点特别显著，因为特别长时间无须更新催化剂和/或电极，以及整个方法因此可以特别长时间地操作，而无须任何维护保养。步骤c)的反应区的电极空间E1和&之间存在的膜通常为聚合物膜。优选的聚合物膜为本领域技术人员根据上位概念阳离子交换膜公知的所有聚合物膜。优选的膜包括聚全氟磺酸。该薄膜也可以包括由其它材料，优选氟化聚合物和更优选聚四氟乙烯制成的增强织物。膜的厚度通常低于1 mm。膜的厚度优选低于500 μ m,更优选低于400 μ m,最优选低于250 μ Hio根据优选实施方案，步骤c)通常施加4-7 kA/m2的电流密度来进行。本发明方法的步骤c)可以在任何所需压力下进行。但是，优选在比本发明方法的步骤a)的压力更低的压力下进行。更优选，步骤c)在大约环境压力(1013 hPa)下进行。本发明方法的步骤C)也可以在任何所需温度下进行。但是，优选在室温至100°C 的温度进行。该温度是特别有利的，因为来自方法的步骤C)的物质料流的能量含量由此得到降低，并因此这一能量可以用于本发明的方法。这种能量优选根据上述方法的步骤a)的优选扩展方案，以热量的形式加以回收，并用于加热本发明方法的步骤a)的反应混合物A。以下根据实施例和


本发明，但并不因此而局限与此。图1显示本发明方法的一个实施方案，其中已在第一个热交换器(W1)中将反应混合物A从温度T1加热至> T1的T2之后，将包括氯化氢、氧和包括一氧化碳和氯苯或其它部分卤化芳族化合物，例如二氯苯等的次要组分的反应混合物(A)以温度T2引入包括由铀氧化物制成的催化剂(K)的第一个反应区(R1)。在反应区R1中，将反应混合物加热至> T2的温度T3，并以包括残余氯化氢以及氯和二氧化碳的第一个产物料流P1的形式离开。在第二个热交换器(W2)中，第一个产物料流(P1)被冷却至< T3的温度T4。这里获得的热量借助于载热液体连接(L)达到第一个热交换器I。在这种情况下，第一产物料流P1在第二个热交换器W2中部分冷凝，使得可以将第二产物料流以基本包括氯和二氧化碳的气流(P2)形式从该方法中引出。然后，将冷凝的第三产物料流(P3)引导至第二个反应区(R2)中的第一个电极空间(E1),该第一个电极空间EjS由薄膜(M)连接到第二个电极空间(E2)。在电极空间E1* E2中，均存在连接到电源⑶的棒状石墨电极(1，2)。在第二个反应区&中，氯借助于P3中的残余氯化氢的电化学氧化在电极空间E1中形成，而氧同时在第二个电极空间E2 中还原成水。第四个产物料流&由第二个反应区&的电极空间E1中获得，其仅包括氯。实施例
实施例1 氧化铝载体上的铀氧化物催化剂的制备
在烧杯中，通过喷涂用乙酸双氧铀二水合物(购自Riedel de Haen)的10重量％水溶液浸渍 40 g 的 γ -Al2O3 成型体(BET 为 200 m2/g，购自 Saint Gobain)。作用1小时之后，将固体在80°C空气流中干燥2小时。重复整个实验，直到成型体上存在12重量％的铀。实施例2 仅包括铀氧化物的催化剂的制备在环境压力下在150°C在干燥箱中将2 g粉末状铀氧化物(V/VI)(购自Strem Chemicals)，然后在空气下在500°C锻烧2小时。实施例3 (对比例)氧化铝载体上的钌催化剂的制备 与实施例1类似地用0. 258 g商业氯化钌η水合物(购自Riedel de Haen)在6. 5 g 的H2O中的溶液浸渍平均直径为1. 5 mm和BET表面积为200 m2/g的5 g球形γ -Al2O3成型体(购自 Saint-Gobain)。作用1小时之后，将固体在60°C在空气流中干燥5小时。随后，将催化剂在250°C 锻烧16小时。这样产生通过换算，具有2重量％钌的催化剂。实施例4 利用实施例1的催化剂的方法的步骤a)的操作
将25 g来自实施例1的催化剂与25 g的TiO2惰性材料一起引入Ni固定床反应器中 (直径 22 mm,长度 800 mm)。产生大约150 mm的固定床。借助于电加热将固定床加热，以形成400-600°C的径向温度梯度。在4 bar的压力下，使100标准升/小时氯化氢，100标准升/小时氧和60 标准升/小时氮的气体混合物经过固定床反应器。引导产物料流经过两个冷凝容器，使得形成的水和残留氯化氢冷凝出来，同时氯以气流形式被分离出。操作6小时之后，借助于ICP-OES (电感耦合等离子体发射光
谱法(Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry),仪器Varian
Vista-PRO，根据制造商说明书的方法)分析形成的冷凝液的铝和钛含量，和借助于ICP-MS (感应耦合等离子体-质谱分析法(Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry)， 仪器HP Agilent 4500，根据制造商说明书的方法)分析形成的冷凝液的铀含量。根据分析，确定表1中示出的冷凝液中的铝、钛和铀浓度。
表1 根据实施例4的冷凝液中的金属含量
显然，与现有技术催化剂相比，载体材料已具有显著降低的形成挥发性化合物的倾向， 因为已经在冷凝液中发现后者比铀化合物更高地浓缩至少1000倍。这一点表明与现有技术相比，本发明方法的操作方式有利，以及其优选实施方案特别有利。
权利要求
1.由至少包括氯化氢的反应混合物A制氯的方法，包括以下步骤a)在催化剂存在下，在至少一个第一反应区中用氧将氯化氢氧化为氯，获得产物料流P”b)至少部分分离出来自a)的产物料流P1中所含的氯，以获得产物料流P3，c)在一个第二个反应区中将来自b)的产物料流P3中所含的氯化氢电化学氧化，其中产物料流P3还包括水，以及任选地还包括氯，特征在于将来自b)的产物料流P3直接引导至c)的反应区，并且a)的催化剂包括铀化合物。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该催化剂包括载体材料。
3.根据权利要求2的方法，特征在于该载体材料也为铀化合物。
4.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于所述铀化合物为铀氧化物、铀氯化物和 /或铀氯氧化物。
5.根据权利要求4的方法，特征在于所述铀氧化物为U03、U&或U0，或非化学计量组成的铀氧化物。
6.根据权利要求5的方法，特征在于所述非化学计量组成的铀氧化物为具有UOu至 UO5的式UOx的铀氧比的那些铀氧化物。
7.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤a)在高于350°C，直至800°C的温度操作。
8.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于在步骤b)中进行分馏冷凝以获得产物料流P3,由该产物料流P3分离出主要含氯的产物料流P2。
9.根据权利要求8的方法，特征在于由产物料流？工移出的热量用于在步骤a)的反应区中或上游加热反应混合物A。
10.根据前述权利要求任一项的方法，特征在于步骤c)用消耗氧的阴极来进行。
全文摘要
本发明涉及一种以三个方法步骤制氯的方法，其中在第一个方法步骤中在铀氧化物催化剂上将氯化氢催化氧化为氯，形成的氯在第二个步骤中被至少部分分离出，和在第三个方法步骤中将氯化氢电化学氧化为氯。
文档编号C01B7/04GK102176967SQ200980140038
公开日2011年9月7日 申请日期2009年9月29日 优先权日2008年10月9日
发明者A·沃尔夫, L·姆莱齐科, O·F-K·施吕特, S·舒伯特 申请人:拜尔技术服务有限责任公司