纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件和制备纳米复合热电转换材料的方法

专利名称：纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件和制备纳米复合热电转换材料的方法
纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件和制备纳米复合热电转换材料的方法
背景技术：
1.发明领域本发明涉及一种新的纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件和制备所述纳米复合热电转换材料的方法。更具体地，本发明涉及其中由于热电转换材料基体和分散材料纳米颗粒之间界面的特定结构而热导率低的纳米复合热电转换材料、包含其的热电转换元件、以及通过液相合成制备纳米复合热电转换材料的方法。2.相关技术描述最近，考虑到全球变暖，增加的关注集中在用于减少来自化石燃料的能量的比例以减少所排放的二氧化碳的量的技术上。该技术的实例包括将未利用的废热能直接转变为电能的热电转换材料和包含其的热电转换元件。不同于其中分两步骤将热转换为动能，然后将动能转换为电能的热力发电，热电转换材料将热直接转变为电能。在例如日本专利申请公开No. 11-298052 (JP-A-11-298052)中描述了热电转换材料的基本结构。利用由热电转换材料形成的块体的两端温差将热转换为电能。其中由于温差而产生电压的现象称作塞贝克效应(Seebeck Effect)，这是因为该现象由Seebeck发现。热电转换材料的性能由使用下面方程式确定的性能指数Z表示。Z = α 2 σ / κ ( = Pf/ κ )在该方程式中，α表示热电转换材料的塞贝克系数，σ表示热电转换材料的电导率，K表示热电转换材料的热导率。术语CI20称作输出因数Pf。Z具有为温度倒数的量纲。通过将性能指数Z乘以绝对温度T获得的ZT是无量纲值。ZT称作“无量纲性能指数”。 使用无量纲性能指数ZT作为指示热电转换材料的性能的指数。需要进一步改善热电转换材料的性能使得热电转换材料得到广泛使用。由上述方程式所显见，为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞贝克系数α、需要提高电导率ο和需要降低热导率κ。然而，难以同时改善全部所述性能。已进行许多尝试来改善热电转换材料的任一项上述性能。例如，日本专利申请公开No. 2000461047 (JP-A-2000461047)描述了由 CoSbx(2. 7 < X < 3. 4)表示的热电转换材料，更具体地其中作为分散材料的陶瓷粉末分散在为CoSb3的热电转换材料基体中的热电转换半导体材料，和制备该热电转换半导体材料的方法，其中CoSbx表示的原料粉末与作为分散材料的陶瓷粉末混合，进行成型，然后进行煅烧。然而，在上述公开中，没有提及热电转换材料基体和分散材料颗粒之间的界面。此外，在该公开中描述了热电转换材料的热导率为1. 8-3W/Km，尽管该热导率低于不含有陶瓷粉末的热电转换材料的电导率(约5W/Km)。日本专利申请公开No. 2000-252526 (JP-A-2000-252526)描述了一种为烧结体的热电材料及其制备方法，所述烧结体包括含Sb方钴矿化合物晶粒和分散在晶粒边界中的金属氧化物。在该公开中，描述了通过使晶粒微型化来降低热电材料的热导率和改善热电材料的性能指数。该公开中所描述的热电材料的热导率取决于含Sb方钴矿化合物晶粒的类型而变动。然而，在任何情形中，热导率都等于或高于1.6W/Km。
日本专利申请公开No. 2002-26404(JP-A-2002-26404)描述了一种制备热电材料的方法，该方法包括以下步骤将散射声子的散射中心材料和基体的熔体密封在容器中； 振荡该容器；和冷却该混合物。该公开还描述了使用含有至少两种选自Bi、Sb、Co等的元素的基体和使声子发生散射的散射中心材料的混合物制备的热电材料。在该热电材料中，晶粒的平均直径为2μπι-20μπι，填充率为95-100%，散射中心材料均勻地分散在基体中。然而，在该公开中，没有提及热电转换材料基体和分散材料颗粒之间的界面。公开的PCT申请No. 2008-523579的日文翻译描述了包括半导体主体材料和多个分散在该材料中的纳米尺寸物体的热电纳米复合半导体材料组合物。在两种材料间的边界处导带或价带之间的带-边偏移(band-edge offset)小于约5kBt(kB 玻耳兹曼常数，T 该组合物的平均温度)。在该公开中，描述了通过将纳米颗粒或纳米线混入到半导体主体材料中来降低热导率，因此提高性能指数；纳米颗粒的形状不受限制；并且纳米线不规则地排列。日本专利No. 3559962描述了一种热电转换材料和制备该热电转换材料的方法， 所述热电转换材料中热电材料的纳米颗粒分散在固体基体中，所述方法包括用激光束辐照靶材的步骤。在该公开中，描述了通过用异质材料替代热电材料的纳米颗粒表面(即通过对纳米颗粒表面进行改性)来降低热导率。此外，日本专利No. 3925932描述了制备有机改性金属氧化物纳米颗粒的方法，其中金属氧化物纳米颗粒的表面进行了有机改性。此外，在该公开中，描述了 SiO2纳米颗粒。然而，在该公开中，没有提及热电转换材料。在上述技术中，热导率κ没有得到足够降低，并且所制得的热电转换材料的性能水平低。发明概述本发明提供了一种热电转换材料、使用该热电转换材料的热电转换元件和制备该热电转换材料的方法，在所述热电转换材料中分散材料的纳米颗粒分散在热电转换材料的基体中，并且热导率低。本发明的第一方面涉及一种纳米复合热电转换材料，其包含热电转换材料的基体；和分散在所述热电转换材料的基体中并且为纳米颗粒形式的分散材料。所述热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的粗糙度等于或大于0. lnm。本发明的第二方面涉及使用该纳米复合热电转换材料的热电转换元件。在上述方面中，分散材料可以是绝缘材料。分散材料可以是导电材料。在上述方面中，分散材料可以是结晶材料。分散材料可以分散在基体的晶粒中。在上述方面中，热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的密度可以为0.02-3 (1/nm)。界面的密度可以为0. 06-1. 8 (1/nm)。界面的密度可以为0. 1-1. 8 (1/
nm) ο 在上述方面中，纳米复合热电转换材料的热导率至少在50-400°C的温度范围内可低于lW/m/K。该热导率至少在50-400°C的温度范围内可等于或低于0. 8W/m/K。
本发明的第三方面涉及通过液相合成制备根据上述方面的纳米复合热电转换材料的第一方法。该第一方法包括通过将还原剂滴入已添加第一原料的盐和含有分散材料的水浆料的溶剂中，来制备第一复合颗粒，在该第一复合颗粒中分散材料分散在热电转换材料的第一原料中，所述分散材料的表面上存在水；以及通过将还原剂滴入已添加第一复
5合颗粒和第二原料的盐的溶剂中，来制备热电转换材料，在该热电转换材料中分散材料分散在热电转换材料的第一原料和第二原料的化合物中。本发明的第四方面涉及通过液相合成制备根据上述方面的纳米复合热电转换材料的第二方法。该第二方法包括用有机分子将分散材料的表面进行改性；以及通过将还原剂滴入已添加第一原料的盐、第二原料的盐和分散材料的溶剂中，来制备热电转换材料， 在该热电转换材料中分散材料分散在热电转换材料的第一和第二原料的化合物中。本发明的第五方面涉及通过液相合成制备根据上述方面的纳米复合热电转换材料的第三方法。该第三方法包括通过在溶剂中溶解待形成热电转换材料的基体的第一原料的盐、氧化还原电势比第一原料的氧化还原电势高且待形成分散材料的第二原料的盐， 来制备原料溶液；通过将还原剂滴入该原料溶液中沉淀第二原料的氢氧化物；通过进一步将还原剂滴入其中沉淀出所述氢氧化物的该原料溶液中，使第一原料在所述氢氧化物的周围沉淀，来制备浆料；以及热处理该浆料使得通过使第一原料形成合金而形成基体，和通过氧化所述氢氧化物产生为氧化物的分散材料。本发明的第六方面涉及通过液相合成制备根据上述方面的纳米复合热电转换材料的第四方法。该第四方法包括通过在溶剂中溶解多种构成热电转换材料的元素的盐，使得仅仅所述多种元素中具有最高氧化还原电势的元素的盐的量相对于热电转换材料的预定组成成为过量，来制备原料溶液；通过将还原剂滴入该原料溶液中使具有最高氧化还原电势的元素沉淀；通过进一步将还原剂滴入其中已使具有最高氧化还原电势的元素沉淀的该原料溶液中，使尚未沉淀的其余元素沉淀在具有最高氧化还原电势的已沉淀元素周围， 来制备浆料；以及热处理该浆料使得通过使所述已沉淀的元素形成合金而形成具有预定组成的基体，过剩的具有最高氧化还原电势的元素作为分散材料保留下来。在本发明上述方面中界面粗糙度和界面密度(即基体和纳米颗粒之间的接触面积与单位体积之比)中的每一个通过实施方案中稍后详细描述的方法进行测定。根据本发明的上述方面，能够提供热导率κ在宽的温度范围内低且性能指数得到改善的纳米复合热电转换材料。此外，根据本发明的上述方面，能够制备其中纳米复合热电转换材料的热导率κ在宽的温度范围内低且纳米复合热电转换材料的性能指数得到改善的热电转换元件。另外，根据本发明的上述方面，能够通过简单操作使分散材料的纳米颗粒和热电转换材料的基体之间的界面粗糙。因此，能够制备其中热导率κ在宽的温度范围内低且性能指数得到改善的纳米复合热电转换材料。附图简要描述将参考附图在下面本发明的示例性实施方案的详细描述中描述本发明的特征、优点以及技术和工业重要性，在所述附图中相同的数字表示相同的要素，其中

图1是显示在本发明的实施方案和对比例中每种纳米复合热电转换材料的界面粗糙度和热导率(κ )之间关系的坐标图；图2是显示在本发明的实施方案和对比例中每种纳米复合热电转换材料的界面粗糙度和输出因数(Pf)之间关系的坐标图；图3是显示在本发明的实施方案和对比例中每种纳米复合热电转换材料的界面粗糙度和ZT(无量纲性能指数)之间关系的坐标图；图4是显示在本发明的实施方案和对比例中每种纳米复合热电转换材料的热导率(κ)随温度变化的坐标图；图5是显示在本发明的实施方案和对比例中每种纳米复合热电转换材料的输出因数(Pf)随温度变化的坐标图；图6是显示在本发明的实施方案和对比例中每种纳米复合热电转换材料的ZT(无量纲性能指数)随温度变化的坐标图；图7是显示本发明的实施方案中的纳米复合热电转换材料的示意性概念图；图8是显示对比例中的纳米复合热电转换材料的示意性概念图；图9显示了本发明实施方案中第一制备方法的流程图；图10显示了根据本发明的第一制备方法的对比例的流程图；图11显示了本发明实施方案中第二制备方法的流程图；图12是显示根据本发明的第二制备方法的主要部分的示意性概念图；图13是显示对第三实施例和第四至第六对比例中制备的纳米复合热电转换材料的热导率的评价结果的坐标图；图14是第三实施例中制备的纳米复合热电转换材料的TEM图像；图15A-15D是显示根据本发明的第三制备方法中的液相合成机理的示意图；图16A-16D是显示根据本发明的第四制备方法中的液相合成机理的示意图；图17A和17B是显示在根据本发明的实施方案的纳米复合热电转换材料中使基体 (结晶材料)/分散材料(结晶材料)之间界面的粗糙度变大的示意图；图18显示了根据本发明的第三制备方法的实施例的流程图；图19A是在根据本发明的第三制备方法的实施例中制备的纳米复合热电转换材料的XRD图，图19B是在根据本发明的第三制备方法的实施例中制备的纳米复合热电转换材料的TEM图像；和图20显示了根据本发明的第四制备方法的实施例的流程图；图21A是在根据本发明的第四制备方法的实施例中制备的纳米复合热电转换材料的XRD图，图21B是在根据本发明的第四制备方法的实施例中制备的纳米复合热电转换材料的TEM图像；图22是在根据本发明的第三和第四制备方法的实施例中以及在常规实施例中制备的每种纳米复合热电转换材料的热导率相对于界面密度绘制的坐标图；和图23是在根据本发明的第三和第四制备方法的实施例中以及在对比例中制备的每种纳米复合热电转换材料的热导率相对于常规实施例中的热导率的降低率关于界面密度绘制的坐标图。实施方案详述如图1中所示，在根据本发明实施方案的每种纳米复合热电转换材料中，热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的粗糙度等于或大于0. lnm。本发明实施方案中的纳米复合热电转换材料具有的热导率低于每个对比例中界面粗糙度小于0. Inm 的纳米复合热电转换材料的热导率。例如，本发明实施方案中纳米复合热电转换材料的热导率低于lW/m/K。如图2中所示，在其中分散材料的纳米颗粒分散在基体中的热电转换材料中，输出因数Pf不受界面粗糙度影响。例如，在1. 3-1. 4mff/m/K2的范围中输出因数Pf基本上恒定。如图3中所示，明显的是，本发明实施方案中的每种纳米复合热电转换材料具有的无量纲性能指数ZT大于每个对比例中界面粗糙度小的纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT。例如，本发明实施方案中纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT等于或大于1. 3。如图4中所示，在本发明实施方案的纳米复合热电转换材料中，相比于对比例中界面粗糙度小的纳米复合热电转换材料，热导率的温度依赖性低。例如，该实施方案中纳米复合热电转换材料的热导率在室温-400°C的温度范围内基本上恒定。如图5中所示，在本发明实施方案的纳米复合热电转换材料中，与在对比例中界面粗糙度小的纳米复合热电转换材料中一样，输出因数随着温度的增加而逐渐增加。如图6中所示，在本发明实施方案的纳米复合热电转换材料中，与在对比例中界面粗糙度小的纳米复合热电转换材料中一样， 无量纲性能指数ZT随着温度的增加而增加。明显的是，该实施方案中纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT大于对比例中纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT。图7和图8是显示实施方案中大的界面粗糙度的影响和对比例中小的界面粗糙度的影响之间的差异的概念示意图。虽然没有进行理论上阐明，但认为如下。如图7中所示， 在本发明实施方案的纳米复合热电转换材料中，热被具有大的界面粗糙度的纳米颗粒表面的凸出部分散射，这妨碍热传导。相反，如图8中所示，在对比例的纳米复合热电转换材料中，热传递没有被具有小的界面粗糙度的纳米颗粒表面散射，因此热传导良好。即，认为的是，因为热被纳米颗粒表面散射，所以在其中热电转换材料的基体和分散材料之间的界面的粗糙度等于或大于0. Inm的纳米复合热电转换材料中热导率低。如图9中所示，在根据本发明实施方案的第一制备方法中，首先，将还原剂(NaBH4) (混有乙醇)滴入到已添加了六水合氯化钴(CoCl2. 6H20)，六水合氯化镍(NiCl2. 6H20)和含有分散材料(SiO2)的水浆料的乙醇中。六水合氯化钴(CoCl2. 6H20)是热电转换材料的第一原料的盐。六水合氯化镍(NiCl2. 6H20)使热电转换材料为η型。其结果是，制得第一复合颗粒。在第一复合颗粒中，其表面上存在水的分散材料(SiO2)分散在第一原料(由于还原含有Co和Ni)中(第一步骤)。接下来，将还原剂(NaBH4)(混有乙醇)滴入到已添加了第一复合颗粒和热电转换材料的第二原料的盐(SbCl3)的乙醇中。其结果是，制得热电转换材料，其中分散材料分散在第一原料和第二原料的化合物中(第二步骤)。通过进行第一步骤和第二步骤，能够通过液相合成其中分散材料分散在热电转换材料的基体中并且基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的粗糙度等于或大于0. Inm的纳米复合热电转换材料。在第二步骤中，认为当将制得的第一复合颗粒和热电转换材料的第二原料的盐(SbCl3)加入到乙醇中时，第一原料颗粒被强酸的SbCl3溶解，并且使用还原剂制得第一原料和第二原料的还原化合物。在上述实施方案中，需要使用含有分散材料的水浆料作为分散材料，并且需要通过滴入还原剂制备第一复合颗粒，在该第一复合颗粒中其表面上存在水的分散材料(SiO2) 分散在第一原料中。如果不滴入还原剂，相应地未制得其中分散材料(SiO2)分散在第一原料中的第一复合颗粒，当在第二步骤中将还原剂滴入到含有水、第一原料的盐和第二原料的盐的溶剂中时，则由SbCl3制得氯氧化锑。其结果是，没有制得所需的热电转换材料。此外，在上述实施方案中，如果如图10中所示，没有使用含有分散材料的水浆料作为分散材料，并且仅在一个步骤中将还原剂滴入到含有第一原料的盐和第二原料的盐的溶剂中，则制得几乎没有表面粗糙度的纳米复合热电转换材料。
在图11中所示的本发明实施方案的第二制备方法中，SiO2颗粒(其为分散材料的实例)表面的官能团，例如OH基团与作为有机分子改性剂(例如，Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)实例的硅烷偶联剂的端基键合，并且如图12中所示在SiO2颗粒表面和硅烷偶联剂的 Si元素之间形成3个氧键合位。认为当使用有机分子表面改性部分与其键合的分散材料制备纳米复合热电转换材料时，所述有机分子表面改性部分保留下来并且使界面粗糙。在第二制备方法中，用于对分散材料(SiO2)的表面进行改性的过量的有机分子改性剂(硅烷偶联剂)优选应当不过滤除去，而应当用于提高表面改性效果。如上所述，根据本发明的纳米复合热电转换材料是其中分散材料的纳米颗粒分散在热电转换材料的基体中的热电转换材料。热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的粗糙度等于或大于0. lnm，优选0. lnm-o. 6nm。热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的密度(即基体和纳米颗粒之间的接触面积与单位体积之比)优选为 0. 02-3 (1/nm)，更优选为 0. 06-1. 8 (1/nm)，进一步优选为 0. 1-1. 8 (1/nm)。纳米复合热电转换材料中的热电转换材料不限于特定材料。例如，热电转换材料可以是含有选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As, Se, Te, Fe, Mn、Co和Si的至少两种元素的材料，例如，BiTe基材料，或含有Co和Sb且其晶体含有除Co和Sb外的元素如过渡金属的CoSb3化合物。过渡金属的实例包括Cr、Mn、Fe、Ru、Ni、Pt和Cu。含有属于过渡金属的 Ni的热电转换材料，特别地，化学组成为Co1^xNixSby (化学式中0. 03 < X < 0. 09，2. 7 < Y <3.4)的热电转换材料是η型热电转换材料。组成包括狗、Sn或Ge的热电转换材料，例如化学组成为 CoSbpSnq 或 CoSbpGeq(式中 2. 7 < ρ < 3. 4，0 < q < 0. 4，p+q > 3)的热电转换材料是P型热电转换材料。根据本发明的分散材料不限于特定分散材料。例如，作为绝缘分散材料，可以使用 B4C, Si3N4, SiC、A1203、ZrO2和SiO2的纳米颗粒，特别是A1203、ZrO2和SiO2的纳米颗粒。用作分散材料的纳米颗粒的平均直径优选为约Ι-lOOnm，更优选为约5-50nm，进一步优选为约 5-25nm。根据本发明的纳米复合热电转换材料根据4种制备方法之一制得。第一制备方法包括第一步骤和第二步骤。在第一制备方法中，根据本发明的纳米复合热电转换材料通过液相合成进行制备。在第一步骤中，第一复合颗粒(其中表面上存在水的分散材料分散在热电转换材料的第一原料中)通过将还原剂滴入到已添加了第一原料的盐和含有分散材料的水浆料的溶剂中进行制备。在第二步骤中，热电转换材料(其中分散材料分散在热电转换材料的第一原料和第二原料的化合物中)通过将还原剂滴入到已添加了第一复合颗粒和第二原料的盐的溶剂中进行制备。根据第一制备方法，吸附到分散材料表面上的水分子在小区域内与热电转换材料的盐反应。因此，虽然没有进行实验阐明，但认为在分散材料和热电转换材料的基体之间的界面中不规则地形成极小的反应产物(推测其为热电转换材料的氧化物)，其结果是，能够使界面的表面粗糙度等于或大于0. lnm。作为热电转换材料的第一原料的盐，能够使用例如选自Bi、Sb、Ag、HkGe、Cu、Sn、 As、Se、Te、Fe、Mn、Co和S i的至少一种元素的盐，例如，Co和Ni、Sn或Ge的盐，上述元素的卤化物、氯化物、氟化物和溴化物，优选上述元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐。作为热电转换材料的第二原料的盐，能够使用例如上述元素中除第一原料外的元素的盐，例如，Sb的
9盐，上述元素的卤化物，例如上述元素的氯化物、氟化物和溴化物，优选上述元素的氯化物、 硫酸盐和硝酸盐。 此外，溶剂不限于特定溶剂。即，可以使用任何溶剂，只要第一原料的盐和第二原料的盐均勻地分散在该溶剂中，特别地，第一原料的盐和第二原料的盐溶解在该溶剂中。例如，溶剂可以是甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮，优选醇例如甲醇和乙还原剂不限于特定还原剂，只要该还原剂还原第一原料的盐和第二原料的盐。作为还原剂，能够使用例如叔膦、仲膦、伯膦、胼、羟苯基化合物、氢气、氢化物、硼烷、醛、还原性卤化物和多功能性还原剂。特别地，还原剂可以是碱金属氢硼化物，例如氢硼化钠、氢硼化钾和氢硼化锂中的至少一种物质。在上述第一制备方法中，热电转换材料各成分间的比率是金属盐之间的摩尔比， 其相当于上述两种或更多种金属的组成。在第一步骤中，每1质量份的第一原料的盐优选使用5-500体积份的溶剂，更优选10-250体积份的溶剂。每1质量份的还原剂优选使用 10-1000体积份的溶剂，更优选20-500体积份的溶剂。优选地，每1质量份的第一原料的盐使用0. 1-1质量份的还原剂，更优选0. 2-1质量份的还原剂。此外，在第二步骤中，优选地， 每1质量份的第二原料的盐使用5-500体积份的溶剂，更优选10-250体积份的溶剂。每1 质量份的还原剂优选使用10-1000体积份的溶剂，更优选20-500体积份的溶剂。每1质量份的第二原料的盐优选使用0. 1-1质量份的还原剂，更优选0. 2-1质量份的还原剂。第二制备方法包括第一步骤和第二步骤。在第二制备方法中，根据本发明的纳米复合热电转换材料通过液相合成进行制备。在第一步骤中，分散材料的表面用有机分子改性。在第二步骤中，热电转换材料(其中分散材料分散在热电转换材料的第一原料和第二原料的化合物中)通过将还原剂滴入到已添加了第一原料的盐、第二原料的盐和分散材料的溶剂中进行制备。根据第二制备方法，由于官能团分布在分散材料的表面中，分散材料的表面被改性剂的有机分子选择性地改性。其结果是，分散材料表面的一些区域被有机分子改性，而分散材料表面的其它区域未被有机分子改性。因此，在分散材料的表面中形成凸出部分和凹进部分。表面得到改性的分散材料分散在热电材料的基体中。因此，能够使界面粗糙度等于或大于0. lnm。在分散材料的表面用有机分子改性的第一步骤中，分散材料的表面用有机表面改性剂例如少量有机硅化合物进行处理，所述有机硅化合物的分子具有与分散材料的表面化学键合的官能团。使用例如硅烷偶联剂，优选氨基硅烷偶联剂，环氧硅烷偶联剂，异氰酸酯硅烷偶联剂，乙烯基硅烷偶联剂，甲基丙烯酰(methacryl)硅烷偶联剂，巯基硅烷偶联剂或脲基硅烷偶联剂。例如，硅烷偶联剂与分散材料之比优选等于或高于0. 1质量％且低于20 质量％，更优选为0.2-10质量％，进一步优选为0. 2-5质量％。作为上述原料的盐，能够使用例如选自Bi、Sb、Ag、Pb、Ge、Cu、Sn、As、Se、Te、Fe、 Mn、Co和S i的至少两种元素的盐，例如，Co和Ni、Sn或Ge的盐以及Sb的盐，上述元素的卤化物、例如氯化物、氟化物和溴化物，优选上述元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐。作为上述溶剂，能够使用与第一制备方法中可以使用的溶剂相同的溶剂。作为还原剂，能够使用与第一制备方法中可以使用的还原剂相同的还原剂。
在第二制备方法中，热电转换材料各成分间的比率是金属盐之间的摩尔比，其相当于上述两种或更多种金属的组成。每1质量份的第一和第二原料的盐的总和优选使用 5-500体积份的溶剂，更优选10-250体积份的溶剂。每1质量份的还原剂优选使用10-500 体积份的溶剂，更优选20-500体积份的溶剂。每1质量份的第一和第二原料的盐的总和优选使用0. 1-1质量份的还原剂，更优选0. 2-1质量份的还原剂。第三制备方法包括第一步骤、第二步骤、第三步骤，和第四步骤。在第三制备方法中，根据本发明的纳米复合热电转换材料通过液相合成进行制备。在第一步骤中，原料溶液通过在溶剂中溶解待形成热电转换材料的基体的第一原料的盐和氧化还原电势比基体的第一原料的氧化还原电势高且待形成分散材料的第二原料的盐进行制备。在第二步骤中， 通过将还原剂滴入到该原料溶液中沉淀待形成分散材料的第二原料的氢氧化物。在第三步骤中，通过进一步将还原剂滴入其中已沉淀出所述氢氧化物的该原料溶液中，使热电转换材料基体的第一原料在所述氢氧化物的周围沉淀，来制备浆料。在第四步骤中，热处理该浆料使得通过使第一原料形成合金而形成基体，和通过氧化所述氢氧化物产生为氧化物的分散材料。图15A-15D示意性地显示了根据本发明的第三制备方法中液相合成的机理。为有助于理解，将描述其中产生纳米复合热电转换材料并且( 纳米颗粒(其为分散材料的颗粒)分散在热电转换材料的(Coji)Sb3基体中的实例。在第三制备方法中，通过在溶剂中溶解待形成热电转换材料的基体的第一原料(Co、Ni、Sb)的盐和氧化还原电势比第一原料 (Co.Ni.Sb)的氧化还原电势高且待形成分散材料的第二原料(Ce)的盐制备原料溶液(第一步骤)。接下来，通过将还原剂滴入到该原料溶液中沉淀第二原料(Ce)的氢氧化物 (Ce (OH)3M其待形成分散材料)(第二步骤)。图15A显示了还原的初始阶段。S卩，由于Ce 的氧化还原电势高于Co、Ni和Sb的氧化还原电势，在该原料溶液中在Co、Ni和Sb沉淀之前沉淀出Ce的氢氧化物10a。据测定，基于下面反应，第二原料的氧化还原电势高于第一原料的氧化还原电势。 Ce是分散材料的组成元素。例如，氯化物CeCl3(其为第二原料的盐)被还原为氢化物 Ce (OH) 3。氯化物CeCl3没有被还原为金属Ce。该还原反应(其中CeCl3被还原为Ce (OH) 3) 中Ce的氧化还原电势高于该反应中Co、Ni和Sb的氧化还原电势，在该反应中盐例如Co、 Ni和Sb的氯化物被还原为金属。Co、Ni和Sb是基体的组成元素。接下来，通过进一步滴入还原剂使热电转换材料的基体的第一原料20a(Co、Ni、 Sb)在氢氧化物IOa的周围沉淀来制备浆料(第三步骤)。图15B显示了还原的中间阶段。 沉淀出第一原料(Co，Ni，Sb)的纳米颗粒20a并同时氢氧化物IOa(Ce(OH)3)纳米颗粒充当核(沉淀位)。图15C显示了还原的结束。在该阶段，制得浆料。在该浆料中，第二原料的氢氧化物IOa(Ce(OH)3)纳米颗粒分散在其中已沉淀出第一原料20a的颗粒的集合体中。接下来，将浆料进行热处理。因此，如图15D中所示，通过使第一原料20a(Co、Ni、 Sb)形成合金来形成具有预定组成(Co，Ni) Sb3的基体20，通过将氢氧化物IOa(Ce(OH)3)氧化制得为氧化物(CeO2)的分散材料10 (第四步骤)。通过实施上述方法，能够制造其中为分散材料的纳米颗粒的( ( 二氧化铈)纳米颗粒分散在热电转换材料的基体(Co，Ni) Sb3中的纳米复合热电转换材料。
在第三制备方法中可以使用的溶剂和还原剂与在第一和第二制备方法中可以使用的溶剂和还原剂相同。根据第三制备方法制备的纳米复合热电转换材料具有以下特征。基体(例如为立方晶体的(Co，Ni)Sb3)和分散材料(例如为立方晶体的CeO2)均为结晶材料。因此，由于基体和分散材料的晶体取向差异，在基体和分散材料之间的界面中引起晶格应变。如图17A 和17B中所示，在基体和分散材料之间的界面中产生界面粗糙度R以降低晶格应变。界面粗糙度达到约1.2nm。当根据第一和第二制备方法中的每一种制备纳米复合热电转换材料时，界面粗糙度在最大时为约0. 6nm。当根据第三制备方法制备纳米复合热电转换材料时， 使界面粗糙度甚至更大。在根据第一和第二制备方法中的每一种制备的纳米复合热电转换材料中，基体的热电转换材料为合金和结晶材料。然而，分散材料为非晶态材料。即，根据第三制备方法，能够获得其中基体和分散材料均为结晶材料的结构。在该结构中，由于界面中的晶格应变而使界面粗糙度变大。因此，该结构优于根据第一和第二制备方法中的每一种获得的基体为结晶材料，而分散材料为非晶态材料的结构。第三制备方法中的基体组成和分散材料组成的组合不受上述实例中组成的限制。 能够使用任何组成的组合，只要第三制备方法可适用于该组合。例如，可以使用下述组合。 然而，第三制备方法不限于下述组合。第三制备方法中基体组成和分散材料组成的组合实例例如，能够使用基体组成M中之一与分散材料组成P中之一的所有组合。基体组成M包括(Co, Ni) Sb3基组成、Bi2Te3基组成(包括BiSbTeSe基组成)、CoSb3基组成、SiGe 基组成、PbTe基组成和Si4Sb3基组成。分散材料组成P包括Ce02、ZrO2, TiO2, Fe2O3> V2O3> MnO2 禾口 CaO0第四制备方法包括第一步骤、第二步骤、第三步骤和第四步骤。在第四制备方法中，通过液相合成制备根据本发明的纳米复合热电转换材料。在第一步骤中，通过在溶剂中溶解多种构成热电转换材料的元素的盐，使得仅仅所述多种元素中具有最高氧化还原电势的元素的盐的量相对于热电转换材料的预定组成为过量，来制备原料溶液。在第二步骤中， 通过将还原剂滴入该原料溶液中使具有最高氧化还原电势的元素沉淀。在第三步骤中，通过进一步将还原剂滴入其中已使具有最高氧化还原电势的元素沉淀的该原料溶液中，使尚未沉淀的其余元素沉淀在已沉淀的具有最高氧化还原电势的元素周围，来制备浆料。在第四步骤中，热处理该浆料使得通过使所述已沉淀的元素形成合金而形成具有预定组成的基体，过剩的具有最高氧化还原电势的元素作为分散材料保留下来。图16A-16D示意性地显示了根据本发明的第四制备方法中液相合成的机理。为了有助于理解，将描述其中制备纳米复合热电转换材料并且基体组成元素中的Te金属纳米颗粒作为分散材料的纳米颗粒分散在热电转换材料的基体(Bi，Sb)2Te3中的实例。根据第四制备方法，通过在溶剂中溶解多种构成热电转换材料的元素(Bi、Sb、Te) 的盐，使得仅仅所述多种元素中具有最高氧化还原电势的元素(Te)的盐的量相对于热电转换材料的预定组成(Bi，Sb)2Te3为过量，来制备原料溶液(第一步骤)。接下来，通过将还原剂滴入原料溶液中使具有最高氧化还原电势的元素(Te)沉淀(第二步骤)。图16A显示了还原的初始阶段。即，因为Te在基体的三种组成元素Bi、 Sb和Te中具有最高氧化还原，在使Bi和Sb沉淀之前使Te作为原料溶液中的纳米颗粒1
12沉淀。据测定，按照将盐例如热电转换材料的组成元素Bi、Sb、Te的氯化物还原为各自金属的反应，Te具有最高的氧化还原电势。在该反应中，Te的氧化还原电势在所述三种组成元素中是最高的。接下来，通过进一步将还原剂滴入其中已使具有最高氧化还原电势的元素 15a(Te)沉淀的该原料溶液中，使尚未在第二步骤中沉淀的所述多种元素(Bi、Sb、Te)中的元素20a(Bi、Sb)在具有最高氧化还原电势的已沉淀的元素15a(Te)的周围沉淀来制备浆料(第三步骤)。图16B显示了还原的中间阶段。沉淀出金属Bi和Sb的纳米颗粒20a并同时使金属Te的纳米颗粒1 充当核(沉淀位)。图16C显示了还原的结束。在该阶段， 制得浆料。在该浆料中，具有最高氧化还原电势的元素(Te)的纳米颗粒1 分散在其中已沉淀出Bi和Sb的颗粒20a的集合体中。接下来，如图16D中所示，将浆料进行热处理，使得通过使在第二和第三步骤中沉淀的元素20a(Bi、Sb、Te)形成合金来形成具有预定组成(Bi，Sb)的基体20，并且过剩的具有最高氧化还原电势的元素(Te)作为分散材料15保留下来(第四步骤)。S卩，使用分散材料15a(即进行热处理之前的分散材料)的一部分形成具有预定组成(BLSb)2Te53的基体。仅仅相对于预定组成(BLSb)2Te53过剩的分散材料1 作为最终分散材料15保留下来。即，在合金形成过程期间，使分散材料15的尺寸小于进行热处理之前分散材料的尺寸。 这进一步提高了分散材料15的声子散射能力。通过实施上述方法，能够制造其中为分散材料的颗粒的Te纳米颗粒分散在热电转换材料的基体(Bi，Sb)2Te3中的纳米复合热电转换材料。在第四制备方法中可以使用的溶剂和还原剂与在第一和第二制备方法中可以使用的溶剂和还原剂相同。根据第四制备方法制备的纳米复合热电转换材料具有以下特征。与在根据第三制备方法制备的纳米复合热电转换材料中一样，基体(例如为菱面体晶体的(Bi，Sb)2Te3)和分散材料(例如为六方晶体的Te)均为结晶材料。因此，由于基体和分散材料的晶体取向差异，在基体和分散材料之间的界面中导致晶格应变。如图17A和17B中所示，在基体和分散材料之间的界面中产生界面粗糙度R以降低晶格应变。界面粗糙度达到约1. 7nm。当根据第一和第二制备方法中的每一种制备纳米复合热电转换材料时，界面粗糙度在最大时为约0.6nm。当根据第四制备方法制备纳米复合热电转换材料时，使界面粗糙度甚至更大。在根据第一和第二制备方法中的每一种制备的纳米复合热电转换材料中，基体的热电转换材料为合金和结晶材料。然而，分散材料为非晶态材料。根据第四制备方法，能够获得其中基体和分散材料均为结晶材料的结构。在该结构中，由于界面中的晶格应变而使界面粗糙度变大。因此，该结构优于根据第一和第二制备方法中的每一种获得的其中基体为结晶材料， 而分散材料为非晶态材料的结构。第四制备方法中的基体组成和分散材料组成的组合不受上述实例中的组成限制。 能够使用任何组成的组合，只要第四制备方法可适用于该组合。例如，可以使用下述组合。 然而，第四制备方法不限于下述组合。第四制备方法中基体组成和分散材料组成的组合实例例如，能够使用(Bi, Sb) Je3基组成与Te的组合，Bi2Te3基组成(包括BiSbTeSe 基组成)与Te或％的组合，CoSb3基组成与Sb或Sb203 w组合，CoSb3基组成(含有Te)与Te的组合，SiGe基组成与Ge或Ge氧化物的组合，PbTe基组成与Te的组合，BiSnTe基组成与Sn或Sn氧化物的组合，以及Si4Sb3基组成与Sb或Sb氧化物的组合。根据第一至第四制备方法中之一，能够制造含有热电转换材料和分散材料的复合纳米颗粒以及溶剂例如乙醇的浆料。因此，例如，通常使用溶剂例如乙醇或通过将大量的水与少量的溶剂(例如水和溶剂的体积比为100 25-7 混合制得的混合溶剂来过滤和洗涤复合纳米颗粒。然后，通过在密封加压容器例如高压釜装置中于200-400 V水热处理复合纳米颗粒M-100小时来制备合金。然后，通常在非氧化性气氛，例如非活性气氛中进行干燥。由此，制得粉末状纳米复合热电转换材料。当需要制备块体时，在400-600°C下对粉末状纳米复合热电转换材料进行放电等离子烧结(SPS)。由此，制得纳米复合热电转换材料的块体。使用包括冲压机(上冲头和下冲头)、电极(上电极和下电极)、冲模(die)和加压装置的放电等离子烧结装置进行SPS。 当进行烧结时，可以仅将烧结装置的烧结室与外面空气隔离使得在非活性气氛中进行烧结，或者可以用罩壳包围整个系统使得在非活性气氛中进行烧结。根据上述方法，能够制备根据本发明的纳米复合热电转换材料的粉末或块体。如上所述，在根据本发明的纳米复合热电转换材料中，分散材料的纳米颗粒分散在热电转换材料的基体中。热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的粗糙度等于或大于0. lnm，优选0. 1-0. 6nm。热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的密度(即基体和纳米颗粒之间接触面积与单位体积之比)优选为0.02-3 (Ι/nm)，更优选 0. 06-1. 8 (Ι/nm)，进一步优选为 0. 1-1. 8 (Ι/nm)。根据本发明的纳米复合热电转换材料的热导率取决于热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒的组合而变化。在组成为CogNijbY (化学式中0. 03 < X < 0. 09，2. 7 < Y < 3. 4)的η型热电转换材料中，至少在50-400°C的温度范围内热导率低于lW/m/K，更具体地等于或低于0. 8W/m/K，并且至少在50-400°C的温度范围内无量纲性能指数ZT为0. 4 以上(50°C )至 1. 2 以上)。使用根据本发明的纳米复合热电转换材料，通过按照已知方法组装η型纳米复合热电转换材料、P型纳米复合热电转换材料、电极和绝缘衬底，来制备根据本发明的热电转换元件。在本说明书中，基于具体的热电转换材料和具体的分散材料的组合具体描述了实施方案。然而，本发明并不受实施方案中所描述的具体的热电转换材料和具体的分散材料的组合限制。能够使用任何热电转换材料的基体和任何分散材料的纳米颗粒的组合，只要制得的纳米复合热电转换材料具有本发明的特征。
实施例在下文，将描述本发明的实施例。在下述实施例中，根据下述方法评价制得的纳米复合热电转换材料。1.透射电子显微镜(TEM)试样的制备使用Isomet，从尺寸为直径IOmmX l_2mm的烧结块体上切割出各自尺寸为 l-2mmXl-2mm的坯料。然后，对每个坯料进行机械抛光直到坯料厚度变为等于或小于 100 μ m。由此，制得试样。然后，使用粘合剂(称作Araldite)将每个试样粘附到TEM的Cu网上，并且进行干燥。然后，使用凹坑研磨器(GATANdne.制造)对试样的一部分进行机械抛光直到该部分厚度变成等于或小于20 μ m。然后，使用Ar离子铣削系统(GATAN，he.制造)，使试样的变薄部分进一步变薄直到试样的该变薄部分的厚度变为lO-lOOnm。2. TEM 观测对试样制备过程中使厚度等于或小于IOOnm的变薄部分进行TEM观测。在下面条件下进行TEM观测。用于观测的装置型号为Tecnai G2S-Twin TEM(FEI公司制造)。加速电压为300kV。3.界面粗糙度的分析取出并直接观察试样的高分辨率TEM图像。通过对所取得的高分辨率图像进行快速傅里叶变换(FFT)和快速傅里叶逆变换(IFFT)进行图像分析，由此仅取出晶格信息。因此，确定界面粗糙度的平均值。4.热导率的测量通过热导率评价方法(稳态法)和闪光(flas)法(非稳态法)测量热导率(使用采用闪光法测量热导率的热导率测量装置(NETZSCH制造))。5.输出因数使用ULVAC-RIKO，Inc.制造的ZEM测量塞贝克系数和比电阻。使用三点拟合 (fitting)基于Δν/ΔΤ测定塞贝克系数。通过四端子法测量比电阻。6.界面密度的测量通过TEM测量约500-700个颗粒的直径。然后，基于所述颗粒的平均直径计算界
面密度。第一和第二对比例在第一和第二对比例的每一个中，根据图10中流程图所示的制备方法制备纳米复合热电转换材料。使用含有SiO2颗粒(平均直径5nm)的丙二醇单甲基醚(PGM)浆料。 在第一对比例中，以IOml/分钟的滴速滴入还原剂，制得纳米复合热电转换材料A。在第二对比例中，以600ml/分钟的滴速滴入还原剂，制得纳米复合热电转换材料B。在制备的纳米复合热电转换材料A和B中SW2界面的密度为0. 09-0. 17(l/nm)。图1-图6显示了对纳米复合热电转换材料A和B的特性的评价结果。第一和第二实施例在第一和第二实施例的每一个中，根据图9中流程图所示的制备方法，以两个步骤合成纳米颗粒。在图9中以各成分从上部到下部排列的顺序描述成分的量。在第一步骤中，还原剂(NaBH4)的量为0. 4g，乙醇的量为50ml，乙醇的量为50ml，六水合氯化钴 (CoCl2. 6H20)的量为0. 895g，六水合氯化镍(NiCl2. 6H20)的量为0. 057g，含有SiO2颗粒的水浆料(颗粒平均直径为5nm，SiO2 :10质量％，在pH2时分散SW2颗粒)的量为2. 4g。 在第二步骤中，还原剂(NaBH4)的量为1. Sg,乙醇的量为100ml，乙醇的量为100ml，氯化锑 (SbCl3)的量为2. 738g。此外，在第二步骤中使用第一步骤中制备的复合颗粒的全部量。在第一实施例中，以IOml/分钟的滴速滴入还原剂，制得纳米复合热电转换材料C。在第二实施例中，以600ml/分钟的滴速滴入还原剂，制得纳米复合热电转换材料D。使用将500ml水与300ml乙醇混合制备的混合溶剂过滤并洗涤含有第二步骤中制备的纳米颗粒的乙醇浆料。然后，使用300ml乙醇进一步进行过滤和洗涤。在完成第二步骤之后，接着进行处理而不进行洗涤。在完成第一步骤和第二步骤之后，将复合纳米颗粒置于密封高压釜装置中，并通过在下水热处理复合纳米颗粒48小时制备合金。然后，在氮气流气氛中进行干燥，收集制得的粉末。其结果是，收集约2. Og的粉末。在400-500°C下对制得的粉末进行放电等离子烧结(SPS)。由此，制得纳米复合热电转换材料的块体。在制备的块体中SiO2颗粒的平均直径为10-20nm，块体中界面密度为0. 11-0. 15(l/nm)。图1-图6显示了对制备的纳米复合热电转换材料(C和D)的热电转换特性的评价结果，以及对第一和第二对比例中的纳米复合热电转换材料的特性的评价结果。第三对比例除了在第一步骤中不滴入还原剂(NaBH4)以外，第三对比例与第一实施例相同。当在第二步骤中将NaBH4滴入到含有水的溶剂中时，溶剂变得浑浊，制得氯氧化锑，而没有制得所需的热电转换材料。第四-第六对比例在第四-第六对比例的每一个中，根据图11中流程图所示的制备方法制备纳米复合热电转换材料。使用含有表面没有改性的SiO2颗粒(平均直径5nm)的丙二醇单甲基醚 (PGM)浆料，而不是含有表面改性的SW2颗粒的PGM浆料。在第四对比例中，以IOml/分钟的滴速滴入还原剂，制得纳米复合热电转换材料E。在第五对比例中，以IOml/分钟的滴速滴入还原剂，制得纳米复合热电转换材料F。在第六对比例中，以IOOml/分钟的滴速滴入还原剂，制得纳米复合热电转换材料G。在制备的纳米复合热电转换材料E和F中S^2界面的密度为0. 06 (1/nm)。在制备的纳米复合热电转换材料G中S^2界面的密度为0. 11(1/ nm)。图13显示了对制备的纳米复合热电转换材料E-G的热电转换特性的评价结果。第三实施例在第三实施例中，根据图11中流程图所示的制备方法制备纳米复合热电转换材料H。使用含有表面用硅烷偶联剂改性的SiO2颗粒(平均直径5nm)的丙二醇单甲基醚 (PGM)浆料。硅烷偶联剂为Y-氨基丙基三甲氧基硅烷，并且硅烷偶联剂与SiO2W比率为 1质量％。以600ml/分钟的滴速滴入还原剂。在制备的纳米复合热电转换材料H中界面密度为0. 06 (1/nm)。图13显示了第三实施例中制备的纳米复合热电转换材料H的热导率，以及第四-第六对比例中的热导率。图14显示了第三实施例中制备的纳米复合热电转换材料H的TEM图像。如图13中所示，在根据第二制备方法使用表面用有机分子改性的分散材料制备的纳米复合热电转换材料中，界面粗糙度特别大，而热导率小。第四实施例 使用根据本发明的第三制备方法制备纳米复合热电转换材料。在该纳米复合热电转换材料中，作为分散材料的颗粒的CeO2纳米颗粒分散在热电转换材料的基体(Coji)Sb3 中。图18显示了第四实施例中制备方法的流程图。原料溶液的制备通过在IOOml乙醇中溶解以下原料制备原料溶液。基体的原料包括2. 75g氯化锑 (SbCl3), 0. 9g六水合氯化钴(CoCl2. 6H20)和0. 057g六水合氯化镍(NiCl2. 6H20)。分散材料的原料为1. 54g氯化铈(CeCl3)。
还原将2. 4g作为还原剂的NaBH4溶解到IOOml乙醇中制备溶液，将该溶液滴入到上述原料溶液中。过滤和洗涤使用通过将500ml水与300ml乙醇混合制备的溶液过滤和洗涤含有通过还原而沉淀的纳米颗粒的乙醇浆料。使用300ml乙醇进一步进行过滤和洗涤。热处理然后，将复合纳米颗粒置于密封高压釜装置中，并且通过在240 V下进行水热处理 48小时制备由合金构成的基体。干燥然后，在N2气流气氛中进行干燥，并且收集制得的粉末。此时，收集到约2. Og粉末。烧结在500°C下对收集的粉末进行放电等离子烧结(SPS)，制得纳米复合热电转换材料。在该纳米复合热电转换材料中，30体积％作为分散材料的颗粒的( 颗粒分散在由热电转换材料(Co，Ni) Sb3构成的基体中。构成相的观测通过XRD分析和TEM观测来分析和观测制备的粉末。图19A显示了 XRD图，图19B 显示了 TEM图像。如XRD图中所示，清晰地观测到(Co，Ni)Sb3的衍射峰(所有未标记的峰) 和CeO2的衍射峰。因此，证实该纳米复合热电转换材料包括(Co，Ni) Sb3相和CeO2相。此外，在该TEM图像中还证实了界面粗糙度为1.0±0.21nm。性能表1显示了结构特征，即颗粒的平均直径、界面密度和界面粗糙度。表1还显示了性能值的测定值，即在400°C下的塞贝克系数、比电阻、热导率和无量纲性能指数ZT。另外， 出于对比目的，表1显示了在常规例中认为是具有不存在分散材料的单相的热电转换材料 (Co，Ni) Sb3的最佳值的一些值。这些值描述在出版物(*1)中。由表1明显看出的是，根据本发明的纳米复合热电转换材料的热导率为0. 7(W/m/K)，其是常规例中热电转换材料的热导率的五分之一。此外，由表1明显看出的是，根据本发明的纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT为1. M，其是常规例中热电转换材料的无量纲性能指数ZT的约2. 5倍，因此，根据本发明的纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT得到显著改善。表 1
原料结构特征性能值(4 OO0C)平均颗粒直径界面密度界面粗糙度塞贝克系数比电阻热导率ZT(nm)(1/nm)(nm)(μν/Κ)(μΩιη)(f/m/K)(Co, Ni) Sb3/3ΟνοIX CeO2310. 061. 0 土 0. 21-203320. 71.24常规例(*1)___-200153. 50. 5
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所引用的技术描述在出版物(*1)"Effect of NiSb on the thermoelectric properties of skutterudite CoSb3，，, Journal of Applied Physics, volume 93, Issue 5, 第2758-2764页中。在所引用的技术中，通过将原料(Co、Ni、Sb)密封在石英中并且热处理所述原料制得坯锭。然后，将该坯锭压碎以制备粉末。通过使用热压机在500-600°C 下对该粉末进行烧结制得块体。第五实施例在第五实施例中，使用根据本发明的第四制备方法制备纳米复合热电转换材料。 在该纳米复合热电转换材料中，作为分散材料的颗粒的"Te纳米颗粒分散在热电转换材料的基体(Bi，Sb)2Te3中。图20显示了第五实施例中制备方法的流程图。原料溶液的制备通过在100ml乙醇中溶解以下原料制备原料溶液。基体的原料包括0. 5g氯化铋 (BiCl3)和1. Ig氯化锑(SbCl3)。还用作分散材料颗粒的原料的基体原料为2. 99g氯化碲 (TeCl4)。相对于目标组成比率，氯化碲(TeCl4)的量是过量的。还原将2. 7g作为还原剂的NaBH4溶解到100ml乙醇中制备溶液，将该溶液滴入到上述原料溶液中。使用通过将500ml水与300ml乙醇混合制备的溶剂过滤和洗涤含有通过还原而沉淀的纳米颗粒的乙醇浆料。然后，使用300ml乙醇进一步进行过滤和洗涤。热处理然后，将复合纳米颗粒置于密封高压釜装置中，并且通过在240 0C下进行水热处理 48小时制备由合金构成的基体。然后，在队气流气氛中进行干燥，并且收集制得的粉末。此时，收集到约2. Og粉末。烧结在360°C下对收集的粉末进行放电等离子烧结(SPS)。由此，制得纳米复合热电转换材料。在该纳米复合热电转换材料中，30体积％作为分散材料的颗粒的Te颗粒分散在由热电转换材料(Bi，Sb)2I^3构成的基体中。通过在制备原料溶液时降低所用Te的量，还制得纳米复合热电转换材料，其中分散材料的最终体积百分数为10体积％。构成相的观测通过XRD分析和TEM观测来分析和观测制备的粉末。图21A显示了 XRD图，图21B 显示了 TEM图像。如XRD图中所示，清晰地观测到(Bi，Sb)2Te3的衍射峰(所有未标记的峰)和Te的衍射峰。因此，证实该纳米复合热电转换材料包括(Bi，Sb)相和Te相。此外，在该TEM图像中证实界面粗糙度为1. 5士0. 22nm。性能表2显示了结构特征，即颗粒的平均直径、界面密度和界面粗糙度。表2还显示了性能值的测定值，即在室温下的塞贝克系数、比电阻、热导率和无量纲性能指数ZT。另外， 出于对比目的，表2显示了在常规例中认为是具有不存在分散材料的单相的热电转换材料 (Bi, Sb)2I^3的最佳值的一些值。这些值描述在出版物(*2)中。由表2明显看出的是，根据本发明的纳米复合热电转换材料的热导率为常规例中热电转换材料的热导率的约五分之二(10体积％的Te)至约四分之一(30体积％的Te)。此外，由表2明显看出的是，与常规例中热电转换材料的无量纲性能指数ZT相比，根据本发明的纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT提高了约10% (10体积％的Te)至约40% (30体积％的Te)，因此，根据本发明的纳米复合热电转换材料的无量纲性能指数ZT得到显著改善。表权利要求
1.纳米复合热电转换材料，其包含 热电转换材料的基体；和分散在所述热电转换材料的基体中并且为纳米颗粒形式的分散材料， 其中所述热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的粗糙度等于或大于 0. lnm。
2.根据权利要求1的纳米复合热电转换材料，其中所述分散材料是绝缘材料。
3.根据权利要求1的纳米复合热电转换材料，其中所述分散材料是导电材料。
4.根据权利要求1-3中任一项的纳米复合热电转换材料，其中所述分散材料为结晶材料。
5.根据权利要求1-4中任一项的纳米复合热电转换材料，其中所述分散材料分散在所述基体的晶粒中。
6.根据权利要求1-5中任一项的纳米复合热电转换材料，其中所述热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的密度为0. 02-3 (1/nm)。
7.根据权利要求6的纳米复合热电转换材料，其中所述界面的密度为0.06-1. 8 (1/nm) ο
8.根据权利要求7的纳米复合热电转换材料，其中所述界面的密度为0.1-1. 8 (1/nm) 0
9.根据权利要求1的纳米复合热电转换材料，其中该纳米复合热电转换材料的热导率至少在50-400°C的温度范围内低于lW/m/K。
10.根据权利要求9的纳米复合热电转换材料，其中热导率至少在50-400°C的温度范围内等于或低于0. 8W/m/K。
11.通过液相合成制备根据权利要求1-10中任一项的纳米复合热电转换材料的方法， 该方法包括通过将还原剂滴入已添加第一原料的盐和含有分散材料的水浆料的溶剂中，来制备第一复合颗粒，在该第一复合颗粒中分散材料分散在热电转换材料的第一原料中，所述分散材料的表面上存在水；以及通过将还原剂滴入已添加第一复合颗粒和第二原料的盐的溶剂中，来制备热电转换材料，在该热电转换材料中分散材料分散在热电转换材料的第一原料和第二原料的化合物中。
12.通过液相合成制备根据权利要求1-10中任一项的纳米复合热电转换材料的方法， 该方法包括用有机分子将分散材料的表面进行改性；以及通过将还原剂滴入已添加第一原料的盐、第二原料的盐和分散材料的溶剂中，来制备热电转换材料，在该热电转换材料中分散材料分散在热电转换材料的第一和第二原料的化合物中。
13.通过液相合成制备根据权利要求1-10中任一项的纳米复合热电转换材料的方法， 该方法包括通过在溶剂中溶解待形成热电转换材料的基体的第一原料的盐、氧化还原电势比第一原料的氧化还原电势高且待形成分散材料的第二原料的盐，来制备原料溶液； 通过将还原剂滴入该原材料溶液中沉淀第二原料的氢氧化物；通过进一步将还原剂滴入其中沉淀出所述氢氧化物的该原料溶液中，使第一原料沉淀在所述氢氧化物的周围，来制备浆料；以及热处理该浆料使得通过将第一原料形成合金而形成基体，和通过氧化所述氢氧化物而产生为氧化物的分散材料。
14.通过液相合成制备根据权利要求1-10中任一项的纳米复合热电转换材料的方法， 该方法包括通过在溶剂中溶解多种构成热电转换材料的元素的盐，使得仅仅所述多种元素中具有最高氧化还原电势的元素的盐的量相对于热电转换材料的预定组成为过量，来制备原料溶液；通过将还原剂滴入该原料溶液中使具有最高氧化还原电势的元素沉淀；通过进一步将还原剂滴入其中已使具有最高氧化还原电势的元素沉淀的该原料溶液中，使尚未沉淀的其余元素沉淀在具有最高氧化还原电势的已沉淀元素周围，来制备浆料； 以及热处理该浆料使得通过使所述已沉淀的元素形成合金而形成具有预定组成的基体，过剩的具有最高氧化还原电势的元素作为分散材料而保留。
15.热电转换元件，其包含根据权利要求1-10中任一项的纳米复合热电转换材料。
全文摘要
一种纳米复合热电转换材料，其包含热电转换材料的基体；和分散在所述热电转换材料的基体中并且为纳米颗粒形式的分散材料。所述热电转换材料的基体和分散材料的纳米颗粒之间的界面的粗糙度等于或大于0.1nm。
文档编号C01B19/00GK102177091SQ200980139811
公开日2011年9月7日 申请日期2009年10月9日 优先权日2008年10月10日
发明者木太拓志, 村井盾哉 申请人:丰田自动车株式会社