由二氧化硅生产太阳能级硅的制作方法

专利名称：由二氧化硅生产太阳能级硅的制作方法
由二氧化硅生产太阳能级硅本发明涉及用于制备适合用作太阳能硅的纯硅的完全方法，包括用一种或多种纯碳源还原纯化的氧化硅，其中优选通过在碱性条件下形成凝胶得到纯化的氧化硅，所述的纯化氧化硅已经以基本上溶解于水相的氧化硅进行纯化并且含有其它的多价金属，或金属氧化物成分，基于氧化硅，其它金属的量低于或等于300ppm，优选低于lOOppm，进一步优选低于50ppm，根据本发明低于lOppm。本发明进一步涉及包括活化剂的配制品，并且涉及纯化的氧化硅和活化剂一起用于制备硅的用途。光电电池在全球电力生产中的比例已经连续上升了好些年。为了能进一步扩大市场份额，降低光电电池的生产成本并提高其效率就非常关键。光电电池生产中的重要成本因素是高纯硅(太阳能硅)的成本。高纯硅典型地通过西门子方法以工业规模制备，这是50多年前开发的技术。在该方法中，硅首先与气态的氯化氢在300 350°C时在流化床反应器中起反应，产生三氯硅烷(硅氯仿)。在复杂的蒸镏步骤之后，三氯硅烷由于加热的超纯硅棒在1000 1200°C时在存在氢时在上述反应的逆反应中再次热分解。元素硅生长到棒上，而释放的氯化氢再循环到回路中。得到的副产物是四氯化硅，不是转变为三氯硅烷并再循环到流程中，就是在氧火焰中燃烧产生热解硅石。上述方法的无氯替代方法是分解一硅烷的方法，所述一硅烷可类似地由元素得到并且通过加热表面上的纯化步骤或在其通过流化床反应器时再次分解。其实例可以在WO 2005/118474 Al 中找到。制备硅的另一个已知方法是根据以下反应方程式在存在碳时还原二氧化硅 (Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 23, pages 721-748,5th edition,1993 VCH ffeinheim)。Si02+2C — Si+2C0为了使该反应能够进行，要求有很高的温度，优选高于1700°C，例如，这可以在电弧炉中实现。尽管温度高，反应开始时非常缓慢，并且即使在此后也是以慢速进行。由于牵涉到长的反应时间，该方法能耗和成本都高。硅用于太阳能应用时，制备的硅尤其必须满足高其纯度的高要求。在说明的应用领域中，甚至mg/kg(ppm范围)、yg/kg(ppb ppt范围)的原料化合物污染都具破坏性。由于其电子性能，元素周期表的III族和V族元素尤其具有破坏性，因此对这些元素在硅中的污染范围尤其低。对于五价的磷和砷，例如，它们引起的所制备硅的掺杂，作为 η型半导体，就成问题。三价的硼类似地会导致所制备硅的不合所需的掺杂，而这样才能得到P型半导体。例如，有的太阳能级硅(Sisg)，其纯度为99.999% (5个9)或99. 9999% (6个9)。适用于生产半导体的硅(电子级硅，Sieg)要求甚至更高的纯度。由于这些原因， 甚至氧化硅与碳反应产生的冶金硅也应该满足高纯度，以便最大程度地简化随后的复杂的纯化步骤，因为在用于制备硅(3、或5“8)的卤硅烷中夹带卤代化合物，例如三氯化硼。特别难的是由含硼化合物污染所引起的，因为硅熔体中和固相中硼的分配系数为0. 8，因此实际上不可能通过区熔从硅中除去(DE 2 546 957 Al)。通常现有技术所知的是从氧化硅制备硅的方法。例如，DE 29 45 141 C2说明了在电弧炉中还原由SiO2组成的多孔玻璃体。还原所要求的碳粒子可以插入到多孔玻璃体中。 通过公开方法得到的硅，在硼含量低于Ippm时，适合用于生产半导体元件。DE 33 10 828 Al采用通过卤代硅烷在固体铝上分解的路线。尽管这可以实现低的硼含量，但得到的硅中铝含量增加了，并且该方法的能量需求相当可观，因为要求所形成的氯化铝电解循环。DE 30 13 319公开了从二氧化硅和含碳的还原剂，例如炭黑，开始用于制备特定纯度的硅的方法，并有最高硼和磷含量的说明。含碳还原剂与高纯度粘接剂，例如淀粉，一起以片剂的形式使用。WO 2007/106860 Al公开了用于制备硅的方法，其中硅酸钠在水相中通过离子交换剂除去硼，以在水相中获得无硼的纯化硅酸钠。随后，从纯化的水相中沉淀二氧化硅。该方法的缺点是，基本上只能从水玻璃中除去硼和磷杂质。这是因为，为了获得纯度足够的太阳能硅，还更具体地要求除去金属杂质。为此目的，WO 2007/106860 Al提出在方法中进一步使用离子交换柱。然而，这会导致时空收率低的非常复杂并且昂贵的方法。为了提供质量适合于太阳能电池生产的硅，通常要求使用纯度至少99. 99重量％ 的二氧化硅。杂质，例如硼、磷，的浓度不应超过lppm。尽管可以使用天然资源，例如高质量的石英，作为高纯度的二氧化硅起始物料，其天然的局限使它只能在有限的程度上可用于大规模工业生产。此外，从经济方面看获取的成本过于昂贵。上述说明方法的共同因素是， 它们非常复杂和/或高能耗，因此及其需要有用于制备太阳能硅的不太昂贵并且更有效的方法。因此要求能从现有的低廉的硅酸盐制备高纯度的二氧化硅。已经存在已知方法， 其中将助熔剂加入到含硅材料中，例如二氧化硅砂粒或长石，并熔化混合物。从融体中拉取纤维状硅酸盐玻璃并用酸浙滤，形成粉状的多孔二氧化硅(SiO2MDE 31 23 009)。用浙滤制备高纯度的二氧化硅，玻璃材料只限于可现成浙滤的，并且还要向二氧化硅另外加入氧化铝和碱土金属盐作为玻璃组分。一个严重的缺点是随后需要除去二氧化硅以外的金属。还有一种已知的方法，其中通过碱金属硅酸盐(通常称为水玻璃或可溶性硅酸盐)与酸反应获得二氧化硅凝胶(参见，例如，J.G.Vail，‘‘ Soluble Silicates" (ACS monograph series), Reinhold, New York，1952，Vol. 2，p. 549)。这种硅胶通常能产生纯度为约99. 5重量％的Si02 ；在每种情况下，杂质，例如硼、磷、铁和/或铝，的含量太高，不能使用这种二氧化硅制备太阳能硅。本发明的一个目标是提供制备太阳能硅的完全方法，所述方法经济上工业规模可行并且可优选使用常用的、未预纯化的硅酸盐或二氧化硅作为起始物料；以及制备纯化的二氧化硅。从本说明书的总体上下文来看，进一步目标是显而易见的。已经发现，令人惊讶地，可以提供用于制备适合用作太阳能硅或适合制备太阳能硅的纯硅的经济上可行的方法，包括用一种或多种纯碳源还原纯化的氧化硅，所述的纯化的二氧化硅已经以基本上溶解于水相的二氧化硅进行纯化并且其它多价金属的量，基于氧化硅，低于300ppm，优选低于lOOppm，进一步优选低于50ppm，最优选低于lOppm。优选将碳化硅加入到硅的还原中，尤其是以以下定义的量。实现所述目标的方法包括本说明书规定的制备纯硅的完全方法，以及其中详细说明的方法组成步骤，所述说明书在以下包括实施例、附图
和权利要求。因此本发明提供用于制备纯硅的方法，包括用一种或多种纯碳源还原纯化的氧化硅，所述的纯化氧化硅已经以基本上溶解于水相的氧化硅进行纯化并且其它多价金属的量，基于氧化硅，优选低于lOOppm，进一步优选低于50ppm，并且最优选低于lOppm。进一步的实施方案包括以上说明的方法，其中氧化硅的水溶液纯化包括至少一个方法步骤，其中氧化硅水溶液与离子交换剂接触。在一个优选实施方案中，氧化硅水溶液至少通过阴离子和/或阳离子交换剂接触。本发明进一步提供一种方法，其中纯化的氧化硅从氧化硅溶液获得，所述的纯化氧化硅已经以基本上溶解于水相的氧化硅进行纯化并且其它多价金属的量，基于氧化硅， 优选低于lOOppm，进一步优选低于50ppm，并且最优选低于lOppm，方法包括形成凝胶或喷雾干燥或将氧化硅溶液浓缩至大于或等于10重量％的Si02浓度，并随后与酸化剂接触。在该实施方案的一个变例中，制备或获得纯化氧化硅的方法包括形成凝胶，更具体地加入氨并且任选地随后在至多1500°C，尤其是约1400°C的温度时焙烧。本发明类似地提供用于制备纯硅的方法，包括用一种或多种纯碳源还原纯化的氧化硅，所述的纯化氧化硅已经以基本上溶解于水相的氧化硅进行纯化并且其它金属，尤其是以多价金属氧化物的形式，对金属而言基于氧化硅，其量低于300ppm，优选低于lOOppm， 进一步优选低于50ppm，并且最优选低于lOppm，其量为2 6重量％二氧化硅的溶解在水相中的氧化硅，尤其是诸如碱金属硅酸盐的硅酸盐，通过强酸性阳离子交换剂并在0 4的 PH时得到，纯化的氧化硅通过形成凝胶和/或喷雾干燥得到。对于全部方法步骤，优先选择在惰性气体气氛下操作以最大程度地减少其它污染。优先选择方法或其组成步骤在氩气氛下执行。当凝胶通过加入氨形成时，优先选择下游的焙烧步骤。本发明提供以上所述实施方案中规定的方法，其执行方式能获得太阳能硅或适合于太阳能硅生产的硅。本发明进一步提供根据以上规定的实施方案的方法，其中纯化的氧化硅的还原， 尤其是纯化的二氧化硅的还原用一种或多种纯碳源进行，并且加入用作活化剂和/或碳源的碳化硅。本发明还另外提供包括作为活化剂的碳化硅、优选地粘接剂、和纯化的氧化硅和/ 或至少一种纯碳源的配制品，还提供用于制备纯硅的方法，在所述方法中配制品是在还原步骤中单独加入的。本发明还提供一种方法，所述方法包括至少一个步骤，其中在存在氧化硅，优选高纯度的二氧化硅，作为消泡剂时热解，用这种方法可以获得至少一些作为碳源所要求的碳。 在此，在与至少一种离子交换剂接触进行热解之前，优先选择纯化碳水化合物，进一步优选纯化碳水化合物的水溶液。类似优选地，碳水化合物，优选碳水化合物的水溶液，以及氧化硅，优选高纯度的氧化硅，在热解之前经过成形方法，这样可热解相应的模制品，例如压块 (briquette)。^X纯的或纯化的或高纯的硅应理解为是指具有如下污染分布特征的硅a.铝低于或等于5ppm或5ppm 0. OOOlppt，尤其是3ppm 0. OOOlppt，优选 0. 8ppm 0. OOOlppt，进一步优选 0. 6ppm 0. OOOlppt,更好为 0. Ippm 0. OOOlppt，最优选 0. Olppm 0. OOOlppt,甚至更优选 Ippb 0. OOOlppt,b.硼低于 IOppm 0. OOOlppt,尤其是 5ppm 0. OOOlppt,优选 3ppm 0. OOOlppt，或进一步优选 IOppb 0. OOOlppt，甚至进一步优选 Ippb 0. OOOlppt,c.钙低于或等2ppm，优选2ppm 0. 0001 扒尤其是0.3 111 0.0001 扒优选 0. Olppm 0. OOOlppt，进一步优选 Ippb 0. OOOlppt,d.铁低于或等于 20ppm，优选 IOppm 0. OOOlppt，尤其是 0. 6ppm 0. OOOlppt，优选 0. 05ppm 0. OOOlppt，进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt，最优选 Ippb 0. OOOlppt ；e.镍低于或等于 lOppm，优选 5ppm 0. OOOlppt，尤其是 0. 5ppm 0. OOOlppt，优选 0. Ippm 0. OOOlppt，进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt，最优选 Ippb 0. OOOlppt,f.磷低于 IOppm 0. OOOlppt，优选 5ppm 0. OOOlppt，尤其是低于 3ppm 0. OOOlppt，优选 IOppb 0. OOOlppt 并且最优选 Ippb 0. OOOlppt ；g.钛低于或等于2ppm，优选低于或等于Ippm 0. OOOlppt,尤其是0. 6ppm 0. OOOlppt,优选 0. Ippm 0. OOOlppt,进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt,并且最优选 Ippb 0. OOOlppt ；h.锌低于或等于3ppm，优选低于或等于Ippm 0. OOOlppt,尤其是0. 3ppm 0. OOOlppt,优选 0. Ippm 0. OOOlppt,进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt,并且最优选 Ippb 0. OOOlppt,目标是每种元素的纯度在检测极限的范围。上述元素的总污染在作为融体的方法直接产物的硅中，总计应低于IOOppm重量比，优选低于IOppm重量比，进一步优选低于5ppm
重量比。得到的纯硅进一步优选适合用作太阳能硅。合理地，还原之后可以有得到的硅的受控固化，特别是为了得到纯硅。纯化的或高纯的氧化硅，尤其是二氧化硅，特征在于其含量a.铝低于或等于5ppm或5ppm 0. OOOlppt，尤其是3ppm 0. OOOlppt，优选 0. 8ppm 0. OOOlppt，进一步优选 0. 6ppm 0. OOOlppt,更好为 0. Ippm 0. OOOlppt，最优选 0. Olppm 0. OOOlppt,甚至更优选 Ippb 0. OOOlppt,b.硼低于 IOppm 0. OOOlppt,尤其是 5ppm 0. OOOlppt,优选 3ppm 0. OOOlppt，或进一步优选 IOppb 0. OOOlppt，甚至进一步优选 Ippb 0. OOOlppt,c.钙低于或等 2ppm,优选 2ppm 0. OOOlppt,尤其是 0. 3ppm 0. OOOlppt,优选 0. Olppm 0. OOOlppt，进一步优选 Ippb 0. OOOlppt,d.铁低于或等于 20ppm，优选 IOppm 0. OOOlppt，尤其是 0. 6ppm 0. OOOlppt，优选 0. 05ppm 0. OOOlppt，进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt，最优选 Ippb 0. OOOlppt ；e.镍低于或等于 lOppm，优选 5ppm 0. OOOlppt，尤其是 0. 5ppm 0. OOOlppt，优选 0. Ippm 0. OOOlppt，进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt，最优选 Ippb 0. OOOlppt,f.磷低于 IOppm 0. OOOlppt，优选 5ppm 0. OOOlppt，尤其是低于 3ppm 0. OOOlppt，优选 IOppb 0. OOOlppt 并且最优选 Ippb 0. OOOlppt ；g.钛低于或等于2ppm，优选低于或等于Ippm 0. OOOlppt,尤其是0. 6ppm 0. OOOlppt,优选 0. Ippm 0. OOOlppt,进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt,并且最优选 Ippb 0. OOOlppt ；h.锌低于或等于3ppm，优选低于或等于Ippm 0. OOOlppt,尤其是0. 3ppm 0. OOOlppt,优选 0. Ippm 0. OOOlppt,进一步优选 0. Olppm 0. OOOlppt,并且最优选
权利要求
1.用于制备纯硅的方法，其包括用一种或多种纯碳源还原纯化的氧化硅，优选纯化的二氧化硅，所述的纯化氧化硅已经以基本上溶解于水相的氧化硅进行纯化，并且基于氧化硅，所述的纯化氧化硅具有的其它多价金属的量就金属而言为低于或等于300ppm，优选低于lOOppm，进一步优选低于50ppm，最优选低于lOppm。
2.根据权利要求1的方法， 其特征在于氧化硅的水溶液纯化包括至少一个方法步骤，其中氧化硅水溶液与离子交换剂接触， 优选与至少一种阴离子和/或阳离子交换剂接触。
3.根据权利要求1或2的方法， 其特征在于通过形成凝胶或喷雾干燥，或通过将氧化硅溶液浓缩至大于或等于10重量％ SiO2的浓度并随后与酸化剂接触，从氧化硅溶液得到纯化的氧化硅。
4.根据权利要求3的方法， 其特征在于加入氨进行形成凝胶和/或在至多1500°C，尤其是约1400°C的温度时进行凝胶焙烧。
5.根据权利要求1 4任何之一的方法， 其特征在于基本上溶在水相中的氧化硅的纯化优选包括以下步骤a)、b)、c)、d)和e)a)提供溶解在水相中的硅酸盐，所述水相尤其是含有1 30重量％的S^2的水相； 任选地加入可溶的碱土金属和/或过渡金属的盐，并且任选地过滤水相以除去微溶的碱土金属和/或过渡金属的盐和/或其它的不溶组分，任选地使水相与络合了硼或硼化合物的固定的化合物接触，并且b)任选地调节水相到含有2 6重量％的SiO2，其另外包括二氧化硅以外的其它多价金属氧化物，并且c)与氢类型的强酸性阳离子交换树脂接触，其量足以使水相中几乎全部其它金属离子发生离子交换，水相温度为0°C 60°C，d)获得SW2浓度为2 6重量％并且pH为0 4的活性硅石水相，e)获得纯化的氧化硅。
6.根据权利要求5的方法， 其特征在于来自步骤d)的水相，在步骤e)之前，选择性地进一步通过以下步骤a.幻，b. 2)，c. 2) 或d. 2)处理a.2)将来自步骤d)的水相加入到酸化剂中或者向其加入酸化剂，所述水相任选地预先调整到SiO2浓度大于或等于10重量％，或者b.2)进行形成凝胶，任选地随后进行热后处理和/或喷雾干燥，或者c.2)喷雾干燥水相或者d.2)进行进一步处理，包括，在第一步骤1)中，向来自步骤d)的由活性硅石组成的水相加入强酸水溶液，使pH为0 2. 0，并且将这样得到的水相在0°C 100°C保持0. 5 120 小时；在第二步骤幻中，使得到的水相与氢类型的强酸性阳离子交换树脂接触，其量足以使水相中几乎全部其它金属离子发生离子交换，水相温度为0°c 60°C，然后，在第三步骤 3)中，使水相与羟基类型的强碱性阴离子交换树脂接触，其量足以使水相中几乎全部阴离子发生离子交换，水相温度为0°C 60°C，然后，在第四步骤4)中，获得得到的活性硅石的水相，其基本上没有活性硅石以外的其它溶解物质，并且SiO2浓度为2 6重量％且pH为 2 5。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在d. 2)中第四步骤4)得到的水相选择性地进一步通过以下步骤a. 3)，b. 3)，c. 3)或 d. 3)处理a.3)浓缩来自d.2)的第四步骤4)的水相到大于或等于10重量％的SiO2浓度，并且加入到酸化剂中或加入酸化剂，或者b.3)进行形成凝胶，任选地随后进行热后处理和/或喷雾干燥，或者c.3)喷雾干燥水相或者d.3)在第五步骤幻中进一步处理，包括向活性硅石的水相加入氢氧化钠和/或氢氧化钾的水相，其中Si02/M20的摩尔比为60至200，M独立地为钠或钾并且源自所加入的氢氧化物，而S^2源自活性硅石的水相，得到的水相温度也保持在0 60°C，并且保持稳定的活性硅石的水相的SW2浓度为2 6重量％且pH为7 9，在第六步骤6)中，稳定的活性硅石的水相部分或全部加入到容器中作为储备溶液，储备溶液保持在70 100°C，容器可以保持在标准压力下或减压下，更具体地通过进一步补充来自前面的组成步骤d. 3)步骤5) 的稳定的活性硅石的水相，计量补给除去的水，基本上要达到水除去的程度，从而形成稳定的硅石水溶胶，所述溶胶的SW2浓度为30 50重量％，并且胶体二氧化硅的粒径为10 30nm ；在第七步骤7)中，稳定的硅石水溶胶在0 60°C时与氢类型的强酸性阳离子交换树脂接触，其量使得存在于溶胶中的几乎全部金属离子得到交换，得到的水相随后在0 60°C时与羟基类型的强碱性阴离子交换剂接触，其量使得在第八步骤8)中得到的酸性硅石水溶胶基本上没有氧化硅以外的其它多价金属，特别是金属氧化物，并且进行凝胶形成。
8.根据权利要求6或7的方法，其特征在于加入胺和/或氨，实现步骤b^)、b.3)中、或步骤d.;3)步骤8)之后的凝胶形成。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于在0°C 100°C的温度时实现凝胶形成，并且更具体地，pH保持在0 7以形成稳定的水性胶。
10.根据权利要求1 9任何之一的方法，其特征在于碳化硅在一个方法步骤中作为活化剂和/或碳源加入以下配制品中，优选其加入方式使得纯化的氧化硅与至少一种纯碳源、和/或碳化硅和/或硅一起存在，所述纯碳源可以是碳化硅，a)所述配制品包括纯化的氧化硅以及至少一种纯碳源以及任选地碳化硅以及任选地硅以及/或者b)所述配制品包括纯化的氧化硅以及任选地碳化硅以及任选地硅以及/或者c)所述配制品包括至少一种纯碳源以及任选地碳化硅以及任选地硅，具体的配制品任选地含有粘接剂。
11.根据权利要求1 10任何之一的方法， 其特征在于纯碳源包括天然来源的有机化合物、碳水化合物、石墨、焦炭、煤、炭黑、热炭黑、热解碳水化合物，尤其是热解糖。
12.根据权利要求1 11任何之一的方法， 其特征在于该方法包括其中碳水化合物在存在氧化硅、优选高纯二氧化硅作为消泡剂时热解的步骤，以此方式获得至少一些作为碳源所要求的碳。
13.根据权利要求12的方法， 其特征在于通过与至少一种离子交换剂接触，碳水化合物，优选碳水化合物的水溶液，在热解之前纯化。
14.根据权利要求12和13之一的方法， 其特征在于碳水化合物和氧化硅在热解之前经过成形方法，所述碳水化合物优选为碳水化合物的水溶液，所述氧化硅优选为高纯二氧化硅。
15.根据权利要求1 14任何之一的方法， 其特征在于纯化的氧化硅用一种或多种纯碳源在电弧炉、热反应器、感应电炉、旋转管式炉和/或在微波炉中还原。
16.根据权利要求1 15任何之一的方法， 其特征在于纯化的氧化硅用一种或多种纯碳源在衬有高纯耐火材料的反应室中还原，所用任何电极由高纯材料构成。
17.根据权利要求1 16任何之一的方法， 其特征在于进一步通过区熔或受控固化得到并纯化熔融纯硅。
18.根据权利要求1 17任何之一的方法， 其特征在于其包括以下步骤a)将含有杂质的氧化硅，优选二氧化硅，转化成溶解在水相中的氧化硅，b)通过与尤其是氢类型的强酸性阳离子交换树脂接触，纯化溶解在水相中的硅酸盐，c)获得纯化氧化硅的沉淀物，以及d)在存在一种或多种碳源时并且任选地通过添加活化剂，将这样得到的纯化氧化物转化成硅。
全文摘要
本发明涉及用于制备适合用作太阳能硅的纯硅的完全方法，包括用一种或多种纯碳源还原纯化的氧化硅，所述的纯化氧化硅已经以基本上溶解于水相的氧化硅进行纯化并且含有其它的多价金属，或金属氧化物成分，基于氧化硅，其它金属的量低于或等于300ppm，优选低于100ppm，进一步优选低于50ppm，根据本发明低于10ppm，并且所述的纯化氧化硅通过在碱性条件下形成凝胶得到纯化的氧化硅。本发明进一步涉及包括活化剂的配制品，并且涉及纯化的氧化硅和活化剂一起用于制备硅的用途。
文档编号C01B31/02GK102171142SQ200980138734
公开日2011年8月31日 申请日期2009年9月28日 优先权日2008年9月30日
发明者A·卡尔, B·弗林斯, B·诺维茨基, C·潘茨, D·韦威尔斯, E·米, G·斯托赫尼奥尔, H·劳勒德尔, I·伦特-里格, J·E·朗, M·希拉伊, M·罗施尼亚, O·沃尔夫, P·纳格勒, R·施米茨, T·格罗特 申请人:赢创德固赛有限公司