专利名称：二氧化钛溶胶制备装置和方法及使用其制备的浆糊组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及二氧化钛溶胶制备装置及制备方法，尤其涉及利用溶剂置换法从水性二氧化钛溶胶制备使用于丝网印刷用浆糊，优选为丝网印刷用二氧化钛(TiO2)浆糊的二氧化钛溶胶的二氧化钛溶胶制备装置及制备方法。
背景技术：
丝网印刷用浆糊，优选为丝网印刷用二氧化钛(TiO2)浆糊涂布于导电性玻璃或导电性薄膜或者导电性聚合物后，被使用为染料敏化太阳能电池的金属氧化物电极。尤其，染料敏化太阳能电池是在涂布了吸附着钌基染料的多孔性纳米氧化物粒子薄膜的电极与涂布了作为催化剂的白金或碳的相对电极之间，注入碘基氧化/还原电解质后，密封而制造。染料敏化太阳能电池的光电转化效率由太阳能电池的电流密度、电压及填充系数 (fill factor)来确定，因此为了增大能量转化效率需要提高电流、电压及填充系数的值。 在此，可用于提高电压的方法包括通过改质表面状态来极小化再结合，以提高电流密度的方法；对于标准氢电极电位以负值增加纳米粒子氧化物传导带能量的方法；对于标准氢电极电位以正值增加碘基电解质的氧化-还原电位的方法等。在此，为了制造所述染料敏化太阳能电池，需要制造作为比表面积大的导电性材料的二氧化钛纳米粒子薄膜，为了向所述导电性材料涂布金属氧化物电极适合进行丝网印刷，而为了丝网印刷则使用由萜品醇(Terpineol)等高粘度有机溶剂所构成的丝网印刷用
二氧化钛浆糊。为了制备这种丝网印刷用二氧化钛浆糊，使用商用化的纳米大小的二氧化钛粉末，或者将醇盐(alkoxide)或四氯化钛等二氧化钛的前体用溶胶凝胶(sol-gel)法或水热合成法(hydrothermal synthesis method)制备为二氧化钛，并为了将之制备成粉末后充分地混合到萜品醇等高粘度有机溶剂里，利用粉碎(attrition milling)装置粉碎而分散到乙醇(ethylalcohol)等有机溶剂里。在此，前述现有技术的丝网印刷用二氧化钛浆糊的制备方法，由于使用磨碎机，从而工艺复杂，也不适合大批量生产，因此存在量产性及经济性差等问题。
发明内容
本发明要解决的课题是在制备商用化的水性二氧化钛(TiO2)溶胶或二氧化钛溶胶时，在对二氧化钛进行粉末化的步骤之前，利用分离单元将分散在水中的二氧化钛溶胶通过有机溶剂置换，以大量制备分散在有机溶剂中的二氧化钛溶胶。另外，本发明要解决的课题是提供一种通过对水性二氧化钛溶胶进行溶剂置换， 以制备二氧化钛分散在有机溶剂中的溶胶，从而可使用为适合大量生产的丝网印刷法的丝网印刷用二氧化钛浆糊的制备方法。为了克服前述的问题，本发明的课题解决手段为提供一种二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于包括贮存单元，贮存有包含水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物；分离单元，连接设置在所述贮存单元，用于分离二氧化钛粒子和包含水以及分散稳定剂的有机溶剂混合物；循环液移动路径，连接设置在所述分离单元与贮存单元之间，用于将从分离单元分离的二氧化钛粒子向贮存单元移动；以及排出部，连接设置在所述分离单元的一侧，用于排出从分离单元分离的含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物。另外，本发明的课题解决手段为提供一种二氧化钛溶胶的制备方法，包括如下步骤(a)混合1 30重量份的分散稳定剂和70 99重量份的有机溶剂，以制备包含分散稳定剂的有机溶剂混合物；(b)将所述步骤(a)中含有分散稳定剂的有机溶剂混合物与水性二氧化钛溶胶，按1 1至1 9的体积比混合，以准备含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物；(c)利用分离单元将所述步骤(b)中含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物分离为二氧化钛粒子和含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物， 并用有机溶剂置换水来进行溶剂置换；(d)将根据所述步骤(c)的溶剂置换步骤所分离的二氧化钛粒子以步骤(b)的混合物进行循环并混合；(e)使得所述步骤(b)中所准备的混合物依次反复执行步骤(c)及步骤(d)，直至有机溶剂的纯度达到95%以上。另外，本发明的课题解决手段为提供一种丝网印刷用浆糊组合物的制备方法，包括如下步骤向根据所述二氧化钛溶胶的制备方法所制备的二氧化钛溶胶中，混合分散剂、 粘合剂、表面活性剂或其全部后，进行均质化。根据本发明的分散在有机溶剂中的二氧化钛溶胶具有优越的长期贮藏性，即使不经过以往的粉碎工艺，二氧化钛溶胶本身为纳米大小的胶质(colloid)状态，因此具有可制造透明浆糊电极的效果。另外，本发明具有提供能够应用于适合大量生产的丝网印刷法的丝网印刷用二氧化钛浆糊组合物的效果。
图1为本发明二氧化钛溶胶制备装置的构成图；图2为本发明实施例的比较了粒度分布的图表；图3为本发明实施例的电子显微镜(TEM)照片；图4为本发明实施例的示出粘度变化的图表；图5为本发明实施例及比较例的被溶剂置换的二氧化钛溶胶的照片；图6为本发明实施例的示出染料敏化太阳能电池的光电流密度-光电压特性的图表。*附图中主要标号说明*
2贮存单元 6热交换单元
4分离膜 8洗涤槽 12排出部
10有机溶剂注入部 14循环液移动路径 18 pH检测部
16洗涤液移动路径
具体实施例方式根据一种观点，本发明提供的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于包括贮存单元，贮存有包含水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物；分离单元，连接设置在所述贮存单元，用于分离包含二氧化钛粒子和水以及分散稳定剂的有机溶剂混合物；循环液移动路径，连接设置在所述分离单元与贮存单元之间，用于将从分离单元分离的二氧化钛粒子移动至贮存单元；以及排出部，连接设置在所述分离单元的一侧，用于排出从分离单元分离的含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物。根据另一种观点，本发明提供的二氧化钛溶胶的制备方法，包括以下步骤(a)混合1 30重量份的分散稳定剂和70 99重量份的有机溶剂，以制备包含分散稳定剂的有机溶剂混合物；(b)将所述步骤(a)中含有分散稳定剂的有机溶剂混合物与水性二氧化钛溶胶，按1 1至1 9的体积比混合，以准备含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物；(c)利用分离单元将所述步骤(b)中含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物分离为二氧化钛粒子和含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物，并用有机溶剂来置换水而进行溶剂置换；(d)将根据所述步骤(c)的溶剂置换步骤所分离的二氧化钛粒子以步骤(b)的混合物进行循环并混合；(e)使得所述步骤(b)中所准备的混合物依次反复执行步骤(c)及步骤(d)，直至有机溶剂的纯度达到95%以上。根据又一观点，本发明提供的丝网印刷用浆糊组合物的制备方法，包括如下步骤向通过上述的二氧化钛溶胶的制备方法所制备的二氧化钛溶胶中，混合分散剂、粘合剂 (binder)、表面活性剂(surfactant)或者其全部后，进行均质化(homogenization)。本发明的二氧化钛溶胶制备装置是为了在制备商用化的水性二氧化钛溶胶或二氧化钛溶胶时，在对二氧化钛进行粉末化的步骤之前，利用分离单元将分散在水中的二氧化钛溶胶通过有机溶剂置换，以制备分散在有机溶剂中的二氧化钛溶胶。只要是为了该目的而所使用的本领域通常的二氧化钛溶胶制备装置，无论何种都属于本发明的二氧化钛溶胶制备装置。在此，所述分离单元为了将包含在水性二氧化钛溶胶里的水用有机溶剂进行置换，用于互相分离二氧化钛粒子和包含水及分散稳定剂的有机溶剂，只要是为了该目的而所使用的本领域通常的分离单元，无论使用何种都无妨，但优选使用包含分离膜或过滤膜的分离单元，更为优选地使用超过滤膜为好。此时，本发明可将通过所述分离单元所分离的含有水及分散稳定剂的有机溶剂统称为透过液。并且，对于作为本发明中通过使用二氧化钛溶胶制备装置来进行溶剂置换的对象物的水性二氧化钛溶胶而言，只要是二氧化钛粒子分散在水中，则不作特别限定，但是优选地二氧化钛的浓度为整个二氧化钛溶胶重量份基准的20 30重量份为好，二氧化钛粒子的大小为10 IOOnm为好，二氧化钛粒子的比表面积为40 350m2/g为好。以下，参照附图对本发明进行详细说明。但是，以下的说明只是用来具体说明本发明，并非限定本发明的范围。图1是本发明的二氧化钛溶胶制备装置的构成图，对此一同进行说明。如图1所示，本发明的二氧化钛溶胶制备装置包括贮存有包含水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物的贮存单元2 ；连接设置在所述贮存单元2，用于分离二氧化钛粒子和包含水以及分散稳定剂的有机溶剂混合物的分离单元4 ；连接设置在所述分离单元4与贮存单元2之间，用于将从分离单元4分离的二氧化钛粒子移动至贮存单元2 的循环液移动路径14 ；以及连接设置在所述分离单元4的一侧，用于排出从分离单元4分离的含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物的排出部12构成。作为特定形态，本发明的二氧化钛溶胶制备装置还可以包括洗涤槽8，连接设置在所述分离单元4的一侧，盛放有用于洗涤分离单元4的洗涤液；以及洗涤液移动路径16， 连接设置在所述分离单元4与贮存单元2之间，使得洗涤分离单元4的洗涤液向贮存单元 2移动。作为另一特定形态，本发明的二氧化钛溶胶制备装置还可以包括热交换单元6， 设置在所述循环液移动路径14上而用于调节经由分离单元4所分离的二氧化钛粒子的温度，或设置在所述洗涤液移动路径16上而用于调节洗涤分离单元4的洗涤液的温度。作为又一特定形态，本发明的二氧化钛溶胶制备装置还可以在所述贮存单元2的一侧具有使得包含分散稳定剂的有机溶剂流入的有机溶剂注入部10。作为再一特定形态，本发明的二氧化钛溶胶制备装置还可以具有连接设置在所述贮存单元2的一侧，用于调节盛放于贮存单元2里的包含水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物的PH值的pH检测部18。本发明的水性二氧化钛溶胶只要二氧化钛粒子分散在水中，则不作特别限定，但是优选地二氧化钛的浓度为整个二氧化钛溶胶重量份基准的20 30重量份为好，所述二氧化钛粒子的大小为10 IOOnm为好，二氧化钛粒子的比表面积为40 350m2/g为好。本发明的贮存单元2提供一种场所，用于贮存包含作为以有机溶剂置换水的对象物的水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物。只要是以此为目的的贮存单元2， 则无论使用何种都无妨。此时，在所述贮存单元2的一侧，还可以设置用于将含有分散稳定剂的有机溶剂提供至贮存单元2的有机溶剂注入部10及/或可用于为了调节盛放在贮存单元2里的含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物的pH而检测该pH的pH检测部18。 在此，优选地可将酸碱计(pH meter)用作所述pH检测部18。并且，本发明的在贮存单元2中与水性二氧化钛溶胶一同混合的含有分散稳定剂的有机溶剂是为了用溶剂置换分散在所述水中的二氧化钛溶胶的，只要是以此为目的的本领域中通常所使用的有机溶剂，则不作特别限定，但是优选地使用以整个有机溶剂重量份为基准混合了 1 30重量份的分散稳定剂及70 99重量份的有机溶剂的混合物为好。此时，所述分散稳定剂的添加量不作特别限定，但是当使用以有机溶剂所置换的二氧化钛溶胶来制备丝网印刷用二氧化钛浆糊组合物时，由于可添加的添加剂而可能会导致溶剂的纯度下降，因此推荐使用1 15重量份。在此，所述分散稳定剂只要是能够向二氧化钛溶胶提供分散稳定性的物质，则不作特别限定，但是优选为使用具有代表性的二酮(β-diketone)类物质。此时，所述 β - 二酮与粒子表面形成螯合物(chelate)，减少粒子与溶剂之间的表面张力，从而防止粒子与溶剂的分离而抑制凝聚，当使用于涂布时，具有使得粒子之间良好地结合的特性，通常以酮(ketone)形式与烯醇(enol)形式的平衡混合物存在，而平衡位置根据溶剂的性质而 异。
并且，这些与各种金属形成螯合物，一般来讲这些螯合物稳定，其大部分相比于水更容易溶解到有机溶剂。作为这种分散稳定剂，本发明中可使用乙酰丙酮(acetylacetone)及/或有机高分子的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol)。并且，与所述分散稳定剂相混合所使用的有机溶剂只要是亲水性有机溶剂，则不作特别限定，但是优选地使用纯度为95%以上的乙醇(ethanol)、甲醇(methanol)、乙二醇 (ethylene glycol)、1_丙醇(Ι-propanol)等乙醇(alcohol)类物质为好，更优选地使用乙
醇、甲醇。并且，对于贮存在本发明的贮存单元2里的含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物而言，所述水性二氧化钛溶胶与分散稳定剂按1 1至1 9的体积比， 优选地按1 1至1 2的体积比相混合，为了在溶剂置换步骤中使得有机溶剂的纯度达到95%以上，需要依次反复执行，而且在水性二氧化钛溶胶与有机溶剂混合物的比率几乎相等的条件下执行时，可制备更有效的溶剂置换溶胶。本发明的分离单元4为了用有机溶剂置换包含在水性二氧化钛溶胶里的水，用于分离二氧化钛粒子和包含水及分散稳定剂的有机溶剂混合物，只要是以此为目的的本领域中通常所使用的分离单元4，则无论使用何种都无妨，但是优选使用包含分离膜或过滤膜的分离单元为好，作为推荐则使用超过滤膜为好。并且，通过本发明的分离单元4尤其是包括超过滤膜的分离单元4而分离的含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物(透过液)，通过连接设置在分离单元4 一侧的排出部 12排出到外部，而剩余的二氧化钛粒子(固体含量)则向贮存罐2循环。此时，若根据所述工艺贮存在贮存罐2里的水性二氧化钛溶胶及含有分散稳定剂的有机溶剂混合物相比贮存罐2的最初容量减少50%以上，则向贮存罐2灌入相当于减少量的含有分散稳定剂的有机溶剂混合物。并且，当本发明的分离单元4使用于水性二氧化钛溶胶持续的溶剂置换时，分离单元4尤其是超过滤膜等分离单元4的孔隙可能会被包含在二氧化钛溶胶的二氧化钛粒子堵塞，因此为了解决该问题需要进行周期性的洗涤，故而在本发明的分离单元4的一侧还可以连接设置盛放有用于洗涤分离单元4的洗涤液的洗涤槽8。此时，所述分离单元4尤其是超过滤膜等分离单元4被洗涤槽8的洗涤液所洗涤， 而被所述洗涤液洗涤并被去除的二氧化钛粒子，由于在分离单元4与贮存单元2之间具有用于提供使得洗涤液向贮存单元2移动的路径的洗涤液移动路径16，因此二氧化钛粒子与洗涤液一同被移送至贮存单元2。本发明的循环液移动路径14提供可使得被分离单元4分离的二氧化钛粒子移送至贮存单元2而进行循环的路径，只要是以此为目的在本领域中通常所使用的，则不作特别限定。并且，用于制备利用本发明的溶剂置换法以溶剂所置换的二氧化钛溶胶的方法， 为了防止溶剂置换中溶胶的凝胶，优选地在常温以下的低温状态，例如4 20°C的低温状态下进行，而为了在该低温状态下执行溶剂置换，设置热交换单元6，例如热交换器等为好， 以用于调节被移送于连接设置在所述分离单元4与贮存单元2之间的循环液移动路径14 及洗涤液移动路径16的二氧化钛粒子及包含该粒子的液体的温度。
并且，利用本发明的分离单元4尤其是包括超过滤膜的分离单元由水到有机溶剂被溶剂置换的二氧化钛溶胶，具有可容易防止凝胶及长期贮存的效果。并且，对于所述被溶剂置换的有机溶剂二氧化钛溶胶本身而言，其大部分可商用化为使用有机溶剂的纳米纤维(nanofiber)、壁纸、透镜及/或显示器的材料。对具有这种结构的本发明的二氧化钛溶胶，尤其被溶剂置换的二氧化钛溶胶的制备方法进行说明如下，包括(a)混合1 30重量份的分散稳定剂和70 99重量份的有机溶剂，以制备包含分散稳定剂的有机溶剂混合物的步骤；(b)将所述步骤(a)中含有分散稳定剂的有机溶剂混合物与水性二氧化钛溶胶各按1 1至1 9的体积比混合，以准备含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物的步骤；(c)利用分离单元将所述步骤(b)中含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物分离为二氧化钛粒子和含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物，并用有机溶剂来置换水的溶剂置换步骤；(d)将根据所述步骤(C)的溶剂置换步骤所分离的二氧化钛粒子以步骤(b)的混合物进行循环并混合的步骤；(e)使得所述步骤(b)中所准备的混合物依次反复执行步骤(C)及步骤(d)，直至有机溶剂的纯度达到95%以上的步骤。作为特定的形式，在所述步骤(d)的被溶剂置换的二氧化钛粒子循环时，还可以包括将其循环溶液冷却至常温以下的冷却步骤。在此，所述冷却步骤是为了防止溶剂置换中溶胶的凝胶而维持常温以下的低温状态的。作为另一特定的形式，还可以包括如下步骤若包含在所述步骤(b)中所准备的混合物里的水性二氧化钛溶胶及含有分散稳定剂的有机溶剂混合物相比于最初容量减少 50%以上，则再提供相当于减少量的包含分散稳定剂的有机溶剂混合物。在此，所述相比于最初容量的50 %并非是特别限定的，而可以根据用户的选择来采取其容量基准。并且，按照前述的制备方法被溶剂置换的本发明的二氧化钛溶胶，在与有机溶剂、 分散剂、粘合剂、表面活性剂或者其全部混合后，进行均质化而可制备丝网印刷用浆糊，尤其是丝网印刷用浆糊组合物。此时，包含在所述丝网印刷用浆糊组合物中的组合物中分散剂、粘合剂及表面活性剂使用本领域通常的物质。并且，使用于本发明的丝网印刷用TiO2浆糊制备的组合物包括所述被溶剂置换的 TiO2溶胶和有机溶剂、粘合剂、分散剂。所述有机溶剂优选地使用萜品醇(Terpineol)、丁基卡必醇(butyl carbitol)或乙二醇乙酸酯(glycol acetate) 0所述粘合剂优选地使用乙基纤维素(ethyl cellulose)、甲基纤维素(methyl cellulose)或丙基纤维素(propyl cellulose)，所述分散剂优选地使用月桂酸(lauric acid)、氢氧化苯甲酸、聚乙二醇-丙二酉享(polyethylene glycol-Propylene Glycol)。但是，为了更为容易地说明本发明，作为一例对所述丝网印刷用浆糊组合物的制备方法进行说明如下。首先，向根据本发明的被溶剂置换的二氧化钛溶胶添加分散剂而进行分散。在此，所述分散剂的添加量相比于被溶剂置换的二氧化钛溶胶固体含量具有0. 1 0. 5重量份为好，分散剂优选地使用氢氧化苯甲酸。接着，直至产生泥浆(slurry)形式的沉淀物为止，持续搅拌所述添加有分散剂的二氧化钛溶胶的同时蒸发乙醇。接着，作为有机溶剂将萜品醇加热至70 100°C后，按混合物的2 7重量％添加乙基纤维素作为粘合剂，并充分搅拌后在常温下冷却，以制备粘合剂溶剂。此时，所述粘合剂溶解到溶剂后提供粘性而使之具备特定的粘度特性，起到浆糊干燥后提供结合力的作用。接着，对所制备的二氧化钛泥浆和粘合剂溶剂进行三辊轧(3 roll mill)处理以使之均勻化，制备最终的丝网印刷用二氧化钛浆糊组合物。以下，通过实施例具体说明本发明。但是，下述的实施例只是用于具体说明本发明，而非根据这些实施例来限定本发明的范围。<实施例1>以混合物整体重量为基准，将作为分散稳定剂的5重量％的乙酰丙酮 (acetylacetone) [Junsei, Japan]添加到作为有机溶剂的纯度为99 %的乙醇(ethanol) [三千，大韩民国]中，以制备整体体积为IL的包含分散稳定剂的有机溶剂混合物，之后搅拌所述混合物大约30分钟。接着，将水性Ti02溶胶[S5-300A，millennium chemicals，美国]与包含所述分散稳定剂的有机溶剂混合物按1 1的体积比充分搅拌后，在20°C的温度条件下，使用图1 的二氧化钛制备装置反复执行工艺，直至被溶剂置换的乙醇达到95%以上为止，以制备由乙醇溶剂置换的二氧化钛溶胶。此时，作为分离单元使用了超过滤膜[UF membrane system，Kemicore，大韩民国]，作为热交换单元使用了热交换器[Heat exchanger, Kemicore，大韩民国]。另一方面，为了比较所述溶剂置换前/后水性二氧化钛溶胶粒子的大小，使用粒度分析仪[ELS-8000，Otsuka,日本]和TEM[JEM_4010，JE0L，美国]进行了检测，并将其结果表示于图2、图3、图4及图5。在此，图2及图3的(a)示出了溶剂置换后二氧化钛溶胶的检测结果，(b)示出了溶剂置换前水性二氧化钛溶胶的检测结果。如图2及图3所示，作为分散稳定剂添加了乙酰丙酮(acetylacetone)的乙醇 (ethanol)分散溶剂置换溶胶(a)的粒子大小为约60nm，溶剂置换前水性二氧化钛溶胶(b) 的粒子大小为约50nm。这说明，即使在溶剂置换后，以不脱离溶剂置换前的水性二氧化钛溶胶的粒子大小的20 60nm的范围，溶剂置换溶胶相比于水性二氧化钛溶胶，其粒度分布没有发生太大变化。<实施例2>以与实施例1相同的方法实施，只是代替纯度为99%的乙醇(ethanol)[三千，大韩民国]而使用了纯度为99%的甲醇(methanol)[三千，大韩民国]。其结果表示在图4及图5。如图4所示，示出了实施例1的被乙醇溶剂置换的二氧化钛溶胶及实施例2的被甲醇溶剂置换的二氧化钛溶胶的随时间的粘度变化图表，由此可以发现各自的最初粘度7cP、8cP粘度即使过了 30天也几乎没有变化。这表明，实施例1及实施例2的被溶剂置换的二氧化钛溶胶即使长期贮存也能够维持其稳定性。<实施例3>以与实施例1相同的方法实施，只是代替纯度为99%的乙醇(ethanol)[三千，大韩民国]而使用了纯度为99%的异丙醇(isopropanol)[三千，大韩民国]。其结果表示在图5。<比较例1>以与实施例1相同的方法实施，只是没有使用作为分散稳定剂的乙酰丙酮 (acetylacetone)。其结果表示在图5。<比较例2>以与实施例1相同的方法实施，只是作为分散稳定剂代替5重量％的乙酰丙酮 (acetylacetone) [Junsei, Japan] MiIifflT 5 Sfi% ^Silft.￥￥Sl [Acros organics, ^ 国]。其结果表示在图5。<比较例3>以与实施例1相同的方法实施，只是代替纯度为99%的乙醇(ethanol)[三千，大韩民国]而使用了纯度乙二醇(ethylene glycol)[三千，大韩民国]。其结果表示在图5。如图5所示，根据比较例1至比较例3所制备的被溶剂置换的二氧化钛溶胶，在溶剂置换工艺中产生凝胶或随着时间的经过产生凝胶，但是根据实施例1及实施例2的将乙酰丙酮添加到溶剂里而制备的被溶剂置换的二氧化钛溶胶，在溶剂置换工艺中没有发生凝胶，即使时间经过后也没有产生凝胶，从而在长期保管时也能够维持稳定性。但是，在实施例3中，使用添加了乙酰丙酮(acetylacetone)的异丙醇所制备的被溶剂置换的二氧化钛溶胶产生了凝胶，这表明乙酰丙酮作为防止凝胶的分散稳定剂并非适用于所有的溶剂。<实施例4>向根据实施例1所制备的被溶剂置换的二氧化钛溶胶IOg添加作为分散剂的氢氧化苯甲酸[Acros organics，美国]0.4g，并充分搅拌后直至产生泥浆形式的沉淀物为止持续搅拌，以制备二氧化钛泥浆。接着，将作为有机溶剂的萜品醇(Terpineol) [Kanto chemical，Japan]在80°C下加热后，作为粘合剂将乙基纤维素(ethyl cellulose) [Junsei, Japan]按粘合剂溶剂的重量基准添加至达到3重量％为止，并充分搅拌后在常温下冷却，以制备有机溶剂和粘合剂相混合的粘合剂溶剂。接着，对所制备的二氧化钛泥浆和粘合剂溶剂8g进行三辊轧(3 roll mill) [EXAKT 50，德国]处理，以制备丝网印刷用二氧化钛浆糊。〈实施例5>为了将根据实施例4所制备的浆糊使用于染料敏化太阳能电池，利用丝网印刷法 (screen printing)向涂布有FTO的导电性玻璃基板[FT022，Hartport glass，美国]以10 12 μ m的厚度进行涂布后，在500°C下进行热处理，接着吸附染料大约20小时左右，以制造涂布有染料的半导体电极。接着，作为相对电极向涂布有FTO的导电性玻璃基板[FT022，Hartport glass，美国]涂布白金。接着，向所述已制造的半导体电极与相对电极之间，利用沙琳[surlyn，DUP0NT，美国]施加热和压力，以使两电极强力粘合。接着，通过事先形成在相对电极的微细孔注入电解质溶液[Iodolyte AN-50, solaronix,瑞士 ]。接着，为了防止电解质溶液的泄漏，利用保护玻璃[Cover glass, Marienfeld, Germany]和沙琳[surlyn，DUP0NT，美国]密封微细孔，以制造染料敏化太阳能电池。为了检测根据本发明的染料敏化太阳能电池的光电池(photocell)特性，利用 300W的氙灯(xenon lamp)光源及AMI. 5人造太阳[300W oriel，newport，美国]分析了电流-电压特性。其结果表示在图6。如图6所示，将水性二氧化钛溶胶溶剂置换所获得的有机溶剂分散二氧化钛溶胶，显示出开路电压(v。。)0. 75V、电流密度(Js。)5.8mA/cm2的光电池特性，这表明通过溶剂置换溶胶能够制备可适用于染料敏化太阳能电池的丝网印刷用浆糊。根据如上所述可理解，本领域的普通技术人员在不脱离其技术思想或不变更所必需的特征的情况下，可实施为其他的具体形式。因此应当理解为，以上所描述的所有实施例只是示例性的，而并非限定性。对于本发明的范围而言，相比上述的详细说明，应当解释为从后述权利要求范围的意义和范围及其等同概念所推导出的所有变更或变形的形态都应包含在本发明的范围内。
权利要求
1.一种二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于包括贮存单元，贮存有包含水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物；分离单元，连接设置在所述贮存单元，用于分离二氧化钛粒子和包含水以及分散稳定剂的有机溶剂混合物；循环液移动路径，连接设置在所述分离单元与贮存单元之间，用于将从分离单元分离的二氧化钛粒子向贮存单元移动；以及排出部，连接设置在所述分离单元的一侧，用于排出从分离单元分离的含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物。
2.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于还包括热交换单元，设置在所述循环液移动路径，用于调节经由分离单元所分离的二氧化钛粒子的温度。
3.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于还包括洗涤槽，连接设置在所述分离单元的一侧，盛放有用于洗涤分离单元的洗涤液；以及洗涤液移动路径，连接设置在所述分离单元与贮存单元之间，使得洗涤分离单元的洗涤液向贮存单元移动。
4.根据权利要求3所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于还包括热交换单元，设置在所述洗涤液移动路径上，用于调节洗涤分离单元的洗涤液的温度。
5.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于在所述贮存单元的一侧还具有使得包含分散稳定剂的有机溶剂流入的有机溶剂注入部。
6.根据权利要求1所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于还具有PH检测部，连接设置在所述贮存单元的一侧，用于调节盛放于贮存单元的包含水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物的pH。
7.根据权利要求1至4中的任意一项所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于所述分离单元为超过滤膜。
8.根据权利要求1至4中的任意一项所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于所述分散稳定剂为乙酰丙酮、聚乙烯醇或其混合物。
9.根据权利要求1至4中的任意一项所述的二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于包含所述分散稳定剂的有机溶剂混合物包括1 30重量份的分散稳定剂和70 99重量份的有机溶剂。
10.一种二氧化钛溶胶的制备方法，包括如下步骤(a)混合1 30重量份的分散稳定剂和70 99重量份的有机溶剂，以制备包含分散稳定剂的有机溶剂混合物；(b)将所述步骤(a)中含有分散稳定剂的有机溶剂混合物与水性二氧化钛溶胶，按 1 1至1 9的体积比混合，以准备含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物；(c)利用分离单元将所述步骤(b)中含有水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物分离为二氧化钛粒子和含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物，并用有机溶剂置换水来进行溶剂置换；(d)将根据所述步骤(c)的溶剂置换步骤所分离的二氧化钛粒子以步骤(b)的混合物进行循环并混合；(e)使得所述步骤(b)中所准备的混合物依次反复执行步骤(c)及步骤(d)，直至有机溶剂的纯度达到95%以上。
11.根据权利要求10所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于还包括在所述步骤(d)的被溶剂置换的二氧化钛粒子循环时，将其循环溶液冷却至常温以下的冷却步骤。
12.根据权利要求10所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于还包括如下步骤 若包含在所述步骤(b)中所准备的混合物里的水性二氧化钛溶胶及含有分散稳定剂的有机溶剂混合物相比于最初容量减少50%以上，则再提供相当于减少量的包含分散稳定剂的有机溶剂混合物。
13.根据权利要求10所述的二氧化钛溶胶的制备方法，其特征在于所述有机溶剂为乙醇、甲醇、异丙醇、丁醇、乙二醇或其混合物。
14.一种丝网印刷用浆糊组合物的制备方法，包括如下步骤向根据权利要求10至13 中的任意一项所述的方法所制备的二氧化钛溶胶中，混合分散剂、粘合剂、表面活性剂或其全部后，进行均质化。
全文摘要
本发明涉及二氧化钛溶胶制备装置，其特征在于包括贮存有包含水性二氧化钛溶胶及分散稳定剂的有机溶剂混合物的贮存单元(2)；连接设置在所述贮存单元(2)，用于分离包含二氧化钛粒子和水以及分散稳定剂的有机溶剂混合物的分离单元(4)；连接设置在所述分离单元(4)与贮存单元(2)之间，用于将从分离单元(4)分离的二氧化钛粒子向贮存单元(2)移动的循环液移动路径(14)；以及连接设置在所述分离单元(4)的一侧，用于排出从分离单元(4)分离的含有水及分散稳定剂的有机溶剂混合物的排出部(12)。
文档编号C01G23/04GK102164859SQ200980138211
公开日2011年8月24日 申请日期2009年9月7日 优先权日2008年9月26日
发明者尹佑硕, 李昊锡, 李泰奎, 金东炯 申请人:南欧派克有限公司