专利名称：碳纳米管集合体的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳纳米管集合体。更详细而言，本发明涉及具有优异的粘接特性的碳纳米管集合体。此外，本发明涉及使用这样的碳纳米管集合体的各种片材。
背景技术：
碳纳米管(Carbon NanoTube :CNT)具有良好的热扩散性和良好的导电性。因此， 作为微处理器的热接触面材料，正在研讨使用碳纳米管的复合材料。作为一种作为微处理器的热接触面材料有用的复合材料，正在研讨包括聚合物材料和多个碳纳米管的复合材料。该复合材料的该多个碳纳米管在与该聚合物材料垂直的方向被嵌入。这样，通过在与该聚合物材料垂直的方向嵌入该多个碳纳米管，能够表现出高的热扩散性和高的导电性(参照专利文献1)。上述复合材料是利用了碳纳米管具有良好的导电性这样的特征和碳纳米管的长度方向的热传导率比与长度方向垂直的方向的热传导率大的特征的材料(参照专利文献1 的段落0029)。但是，专利文献1所记载的复合材料的能够表现出的热扩散性和导电性虽然在某种程度上是较高的水平，但是假定在真正作为微处理器的热接触面材料使用的情况下，不能表现出足够高的热扩散性和足够高的导电性。此外，在将上述复合材料作为微处理器的热接触面材料使用的情况下，需要该复合材料配置在两个器件(例如热分散器(heat spreader)和散热片(heatsink))的表面之间并可靠地固定。因此，该复合材料需要充分地粘接在器件表面。进一步，在上述微处理器的制作过程中，为了配置偏移的修正等，存在需要将隔着该复合材料配置的两个器件剥下重贴的情况。因此，该复合材料需要在从器件表面的返工(rework)性能方面优异(能够不残留粘接物、容易地剥下并再粘接)。这样，至今未获得如下的复合材料该复合材料是作为微处理器的热接触面材料有用的复合材料，能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也优异。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开2007-284679号公报
发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的在于提供一种复合材料，该复合材料是作为微处理器的热接触面材料有用的复合材料，能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也优异。用于解决问题的方式
本发明的碳纳米管集合体是多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体的两端的在25°C的对玻璃剪切(剪断)粘接力为15N/cm2。在一个优选实施方式中，上述碳纳米管的从上述树脂层露出的露出部分均为 300 μ m以上。在一个优选实施方式中，上述具有多个层的碳纳米管的层数分布的分布宽度为10 层以上，该层数分布的最频值的相对频度为25%以下。在一个优选实施方式中，上述层数分布的最频值在从层数2层至层数10层的范围。在一个优选实施方式中，上述具有多个层的碳纳米管的层数分布的最频值在层数 10层以下，该最频值的相对频度为30%以上。在一个优选实施方式中，上述层数分布的最频值在层数6层以下。 根据本发明的另一个局面，能够提供热扩散片。本发明的热扩散片是使用本发明的碳纳米管集合体的热扩散片。根据本发明的另一个局面，能够提供导电性片。本发明的导电性片是使用本发明的碳纳米管集合体的导电性片。发明的效果根据本发明，能够提供一种复合材料，该复合材料是作为微处理器的热接触面材料有用的复合材料，能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也优异。此外，能够提供能够充分地表现出这样的复合材料所具有的效果的用途。在本发明中，多个具有多个层的碳纳米管是在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体，设计并使用特定结构(层数 层数分布、长度等)的碳纳米管作为该碳纳米管，由此，热扩散性和导电性成为非常高的水平，且在表面能够表现出充分的粘接力，进一步，能够表现出粘接作业时的返工性能也优异的特别的效果。
图1是本发明的优选实施方式中的碳纳米管集合体的概略截面图。图2是本发明的优选实施方式中的碳纳米管集合体制造装置的概略截面图。图3是体积电阻率测定装置的概略截面图。图4是表示在实施例1中获得的碳纳米管(IC)的层数分布的图。图5是表示在实施例2中获得的碳纳米管OC)的层数分布的图。图6是表示在比较例1中获得的碳纳米管(ClC)的层数分布的图。图7是表示在比较例2中获得的碳纳米管(C2C)的层数分布的图。
具体实施例方式(碳纳米管集合体)图1表示本发明的优选实施方式中的碳纳米管集合体的概略截面图(为了清楚地表示各个构成部分而没有正确地记载比例尺)。
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本发明的碳纳米管集合体10中，多个具有多个层的碳纳米管1在厚度方向上贯通树脂层2。多个具有多个层的碳纳米管1从树脂层2的两面分别露出有露出部分11。露出部分11各自具有前端部12。本发明的碳纳米管集合体10具有上述那样的结构，由此能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工 (rework)性能也优异。在本发明的碳纳米管集合体10中，关于露出部分11的长度，所有的露出部分11 中的300 μ m以上的长度的含有比例优选为80 100%，更优选为90 100%，进一步优选为95 100%，特别优选为98 100%，最优选为实质上的100%。此处，“实质上的100% ” 是指在测定设备的检测范围中为100%。在本发明的碳纳米管集合体10中，特别优选露出部分11的长度均为300μπι以上。在露出部分11的长度均为300 μ m以上的情况下，更详细而言，优选为300 10000 μ m, 更优选为300 5000 μ m,进一步优选为300 2000 μ m,特别优选为300 1000 μ m。在露出部分11的长度不足300 μ m的情况下，本发明的碳纳米管集合体10存在不能表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性的问题，并且存在不能在表面表现出充分的粘接力的问题，进一步，存在粘接作业时的返工性能也差的问题。在本发明的碳纳米管集合体10中，该碳纳米管集合体10的两端的在25°C的对玻璃剪切粘接力、即具有多个层的碳纳米管1的前端部12的在25°C的对玻璃剪切粘接力为 15N/cm2以上。上述对玻璃剪切粘接力优选为15 200N/cm2，更优选为20 200N/cm2，进一步优选为25 200N/cm2，特别优选为30 200N/cm2。在上述对玻璃剪切粘接力不足15N/ cm2的情况下，本发明的碳纳米管集合体10存在不能在表面表现出充分的粘接力的问题。作为本发明的碳纳米管集合体10的树脂层2，能够采用由任意的适当的树脂形成的层。作为上述树脂，例如能够列举丙烯酸树脂、氨基甲酸乙酯树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、PET树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂。本发明的碳纳米管集合体10中的树脂层2的厚度能够根据目的、用途采用任意的适当的厚度。例如，在将本发明的碳纳米管集合体用作热扩散片、导电性片的情况下，优选为5 2000 μ m,更优选为5 1500 μ m,进一步优选为10 1000 μ m,特别优选为20 500 μ m0本发明的碳纳米管集合体具有粘接作业时的返工性能优异(能够不残留粘接物、 容易地剥下并再粘接)的特征。通过具有该特征，在将本发明的碳纳米管集合体用作微处理器的热接触面材料的情况下，或在将本发明的碳纳米管集合体配置在两个器件(例如热分散器和散热片)的表面之间时发生配置偏移的情况下，能够不残留粘接物、容易地剥下并再粘接。上述返工性能能够以剥离角度和粘接强度表示。例如，在以50mm/分钟的剥离速度对将本发明的碳纳米管集合体压接(将5kg的圆筒形辊往返一次)在聚丙烯树脂(厚度 25 μ m)的叠层体进行剥离的情况下，本发明的碳纳米管集合体优选为，在剥离角度(本发明的碳纳米管集合体与聚丙烯树脂所形成的角度)为15°以上时，粘接强度为1N/I0mm以下。剥离角度为15°的粘接强度的下限值越小就越容易剥离，因此越小越优选，例如，优选为 0. 01N/10mm。
本发明的碳纳米管集合体的优选实施方式之一(以下称为第一优选实施方式)是多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体的两端的在25°C的对玻璃剪切粘接力为15N/cm2以上，该具有多个层的碳纳米管的层数分布的分布宽度为10层以上，该层数分布的最频值的相对频度为25%以下。上述具有多个层的碳纳米管的层数分布的分布宽度更优选为10 30层，进一步优选为10 25层，特别优选为10 20层。所谓的上述具有多个层的碳纳米管的层数分布的“分布宽度”是指具有多个层的碳纳米管的层数的最大层数与最小层数的差。在本发明的碳纳米管集合体的第一优选实施方式中，具有多个层的碳纳米管的层数分布的分布宽度在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优已在本发明中，碳纳米管的层数、层数分布利用任意的适当的装置来测定即可。优选利用扫描型电子显微镜(SEM)、透过电子显微镜(TEM)测定。例如，使用SEM或TEM对碳纳米管集合体中的至少10根、优选20根以上的碳纳米管进行测定，并评价层数和层数分布即可。上述最大层数优选为5 30层，更优选为10 30层，进一步优选为15 30层， 特别优选为15 25层。上述最小层数优选为1 10层，更优选为1 5层。在本发明的碳纳米管集合体的第一优选实施方式中，碳纳米管的层数的最大层数和最小层数在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优异。上述层数分布的最频值的相对频度更优选为1 25%，进一步优选为5 25%， 特别优选为10 25%，最优选为15 25%。在本发明的碳纳米管集合体的第一优选实施方式中，层数分布的最频值的相对频度在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优异。上述层数分布的最频值优选存在于从层数2层至层数10层，更优选为存在于从层数3层至层数10层。在本发明的碳纳米管集合体的第一优选实施方式中，层数分布的最频值在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优异。作为上述碳纳米管的形状，其横截面具有任意的适当的形状即可。例如，其横截面能够列举大致圆形、椭圆形、η边形(η为3以上的整数)等。在本发明的碳纳米管集合体的第一优选实施方式中，碳纳米管集合体的两端的在 25°C的对玻璃剪切粘接力优选为20 500N/cm2，更优选为30 lOON/cm2，进一步优选为 30 80N/cm2，特别优选为35 50N/cm2。上述碳纳米管的比表面积、密度能够设定为任意的适当的值。本发明的碳纳米管集合体的其他的优选实施方式之一(以下称为第二优选实施方式)是多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体的两端的在25°C的对玻璃剪切粘接力为15N/cm2以上，该具有多个层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于10层以下，该最频值的相对频度为30%以上。上述具有多个层的碳纳米管的层数分布的分布宽度更优选为9层以下，进一步优选为1 9层，特别优选为2 8层，最优选为3 8层。所谓的上述具有多个层的碳纳米管的层数分布的“分布宽度”是指具有多个层的碳纳米管的层数的最大层数与最小层数的差。在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，具有多个层的碳纳米管的层数分布的分布宽度在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优
已在本发明中，碳纳米管的层数、层数分布利用任意的适当的装置来测定即可。优选利用扫描型电子显微镜(SEM)、透过电子显微镜(TEM)测定。例如，使用SEM或TEM对碳纳米管集合体中的至少10根、优选20根以上的碳纳米管进行测定，并评价层数和层数分布即可。上述最大层数优选为1 20层，更优选为2 15层，进一步优选为3 10层。上述最小层数优选为1 10层，更优选为1 5层。在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，碳纳米管的层数的最大层数和最小层数在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优异。上述层数分布的最频值的相对频度更优选为30 100%，进一步优选为30 90 %，特别优选为30 80 %，最优选为30 70 %。在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，碳纳米管的层数分布的最频值的相对频度在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性， 且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优异。上述层数分布的最频值优选存在于从层数1层至层数10层，更优选存在于从层数 2层至层数8层，进一步优选存在于层数2层至层数6层。在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，碳纳米管的层数分布的最频值在上述范围内，由此，更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优异。作为上述碳纳米管的形状，其横截面具有任意的适当的形状即可。例如，其横截面能够列举大致圆形、椭圆形、η边形(η为3以上的整数)等。在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，关于露出部分(图1的符号11的部分)的长度，所有的露出部分中的500μ m以上的长度的含有比例优选为80 100 %，更优选为90 100 %，进一步优选为95 100 %，特别优选为98 100 %，最优选为实质上的100%。此处，“实质上的100%”是指在测定设备的检测范围中为100%。在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，特别优选露出部分的长度均为500 μ m以上。在露出部分的长度均为500 μ m以上的情况下，更详细而言，优选为500 10000 μ m，更优选为500 5000 μ m，进一步优选为500 2000 μ m，特别优选为500 1000 μ m0
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在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，在露出部分的长度不足 500 μ m的情况下，本发明的碳纳米管集合体存在不能表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性的问题，且存在不能在表面表现出充分的粘接力的问题，进一步，存在粘接作业时的返工性能也差的问题。在本发明的碳纳米管集合体的第二优选实施方式中，碳纳米管集合体的两端的在 25 °C的对玻璃剪切粘接力优选为20 500N/cm2，更优选为30 lOON/cm2，进一步优选为 30 80N/cm2，特别优选为35 50N/cm2。上述碳纳米管的比表面积、密度能够设定为任意的适当的值。(本发明的碳纳米管集合体的制造方法)作为本发明的碳纳米管集合体的制造方法，能够采用任意的适当的方法。作为本发明的碳纳米管集合体的优选制造方法的一个例子，能够列举通过下述工序⑴ ⑵制造的方法。(1)在基板上生长从基板实质上垂直取向的多个碳纳米管。(2)将保护片压接于在基板上得到的多个碳纳米管的末端部。(3)除去基板。(4)在除去基板后而露出的多个碳纳米管的末端部压接保护片。(5)从两端部被保护片覆盖的碳纳米管的侧面流入固化性树脂浆料(syrup)进行填充。(6)通过UV照射等使固化性树脂浆料固化，形成树脂层。(7)除去保护片。在制造本发明的碳纳米管集合体的方法中，作为上述工序(1)中的在基板上使多个碳纳米管生长的方法，能够采用任意的适当的方法。例如，能够列举如下方法在平滑的基板上构成催化剂层，在通过热、等离子体等使催化剂活化的状态下填充碳源，利用使碳纳米管生长的化学蒸镀气相法(Chemical Vapor Deposition :CVD法(化学气相沉积法))，制造从基板实质上垂直取向的碳纳米管集合体。作为上述基板，能够采用任意的适当的基板。例如，能够列举具有平滑性并具有能够耐受碳纳米管的制造的高温耐热性的材料。作为这样的材料，例如能够列举石英玻璃、硅 (硅晶片等)、铝等的金属板等。作为用于使多个碳纳米管在基板上生长的装置，能够采用任意的适当的基板。例如，作为热CVD装置，能够列举图2所示那样的以电阻加热式的管状电炉围着筒型的反应容器而构成的热壁(hot wall)型等。在这种情况下，作为反应容器，例如能够优选使用耐热
性的石英管等。作为能够为了在基板上使多个碳纳米管生长而使用的催化剂(催化剂层的材料)，能够使用任意的适当的催化剂。例如能够列举铁、钴、镍、金、白金、银、铜等金属催化剂。在使多个碳纳米管在基板上生长时，根据需要，也可以在基板与催化剂层的中间设置氧化铝/亲水性膜。作为氧化铝/亲水性膜的制作方法，能够采用任意的适当的方法。
例如，能够通过如下方法获得在基板上制作SW2膜，蒸镀Al后，升温至450°C使其氧化。根据这样的制作方法，Al2O3与亲水性的SiO2膜相互作用，相比直接蒸镀Al2O3，能够形成粒径不同的Al2O3面。即使在基板上不制作亲水性膜，在蒸镀Al后升温至450°C使其氧化，也存在难以形成粒径不同的Al2O3面的问题。此外，即使在基板上制作亲水性膜，直接蒸镀Al2O3，也存在难以形成粒径不同的Al2O3面的问题。为了使微粒子形成，为了使多个碳纳米管在基板上生长能够使用的催化剂层的厚度优选为0. 01 20nm，更优选为0. 1 lOnm。为了使多个碳纳米管在基板上生长能够使用的催化剂层的厚度在上述范围内，由此获得的本发明的碳纳米管集合体更加能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出更加充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也更加优异。催化剂层的形成方法能够采用任意的适当的方法。例如能够列举利用EB(电子束)、溅射法等蒸镀金属催化剂的方法、在基板上涂敷金属催化剂微粒的悬浮液的方法等。作为为了使多个碳纳米管在基板上生长能够使用的碳源，能够使用任意的适当的碳源。例如，甲烷、乙烯、乙炔、苯等的碳化氢；甲醇、乙醇等酒精等。作为使多个碳纳米管在基板上生长的温度，能够采用任意的适当的温度。例如，为了使得能够充分地表现出本发明的效果的催化剂粒子形成，优选为400 1000°C，更优选为500 900°C，进一步优选为600 800°C。作为上述保护片，能够采用由任意的适当的材料形成的片状物。例如，能够列举由水溶性材料形成的片状物、带状物。作为上述固化性树脂浆料，能够采用由任意的适当的固化性树脂形成的固化性树脂浆料。作为固化性树脂，例如能够列举热固化性树脂、光固化性树脂(UV固化性树脂等)。如果在制造本发明的碳纳米管集合体时采用由水溶性材料形成的片状物、带状物作为上述保护片，则在上述工序(6)中，在形成树脂层后进行水洗，由此能够容易地除去水溶性的保护片，因此优选。(热扩散片·导电性片)本发明的碳纳米管集合体能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也优异。因此，是作为微处理器的热接触面材料有用的复合材料。本发明的碳纳米管集合体由于上述特征而能够特别优选适用于热扩散片、导电性片。实施例以下基于实施例说明本发明，但是本发明并不仅限于此。另外，各种评价、测定通过以下的方法进行。(碳纳米管集合体的碳纳米管的层数·层数分布的评价)利用扫描型电子显微镜(SEM)和/或透过电子显微镜(TEM)测定了本发明的碳纳米管集合体中的碳纳米管的层数和层数分布。利用SEM和/或TEM观察所获得的碳纳米管集合体中的至少10根以上、优选20根以上的碳纳米管，调查各碳纳米管的层数，并总结出了层数分布。
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(碳纳米管集合体的对玻璃剪切粘接力的测定方法)在玻璃(MATSUNAMI滑动玻璃27mmX56mm)载置以Icm2单位面积切出的碳纳米管集合体(多个具有多个层的碳纳米管贯通树脂层的厚度方向的碳纳米管集合体)，使得该碳纳米管集合体中的露出的多个碳纳米管的两末端接触该玻璃，使5kg的辊往返一次，将碳纳米管的前端压接于玻璃。之后，放置30分钟。利用拉伸实验机(Instro Tensil Tester) 以拉伸速度50mm/min、在25°C进行剪切实验，并将所得到的峰值作为对玻璃剪切粘接力。(热扩散性的评价)作为热扩散性的评价，测定了热扩散率。使用接触式热扩散率评价装置(Ai-Phase Mobile 株式会社7 4 7工4 *社制)，使碳纳米管集合体(多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体)中的露出的多个碳纳米管的两末端与该装置接触，测定了热扩散率(测定条件2. 5V,40-60Hz)。(导电性的评价)作为导电性的评价，测定了体积电阻率。使用图3所示的装置测定了垂直方向的体积电阻率。即，将碳纳米管集合体(多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体)切出IOmm0,使用导电性的橡胶电极(含有Ag，体积电阻率= 5. 07X I(T3Qcm)将该碳纳米管集合体中的露出的多个碳纳米管的两末端夹入，在上侧的橡胶电极上载置SUS的重物(65g)，施加电压(1. 0V)，从电流量求取体积电阻率(P V)(体积电阻率PV(Qcm)=〔电压(V)/电流(A)〕X〔面积(cm2)/厚度(cm)〕)。(制造例1)(UV固化树脂浆料的调制)在^ECRYL37OI (大赛璐-氰特公司(夕M七卟 寸4歹7夕社，DAICEL-CYTEC Company, Ltd.)制)100部中加入光聚合开始剂IRGACURE651 (千A入《&弋V r 4夕笑力 ^ 文社制，Ciba Specialty Chemicals) 0. 05部、IRGACURE184 (手八’％《夕气 η r ·1 夕这力 ^文社制，Ciba Specialty Chemicals)0. 05部，调制成UV固化性树脂浆料。(实施例1)在娃基板(工 > 夕卜口二夕 7工> F (Electronics And Materials Corporation)制，厚度525 μ m)上，利用真空蒸镀装置(JE0L制，JEE-4X Vacuum Evaporator)，形成Al薄膜(厚度lOnm)，然后，在450°C施加了 1小时的氧化处理。这样， 在硅基板上形成了 Al2O3膜。在该Al2O3膜上，利用溅射装置(ULVAC制，RFS-200)进一步蒸镀狗薄膜(厚度Inm)，形成了催化剂层。接着，对带催化剂层的硅基板进行切割，载置在30mm 0的石英管内，使水分保持为 350ppm的氦/氢(120/80sCCm)混合气体在石英管内流动30分钟，对管内进行了置换。之后，使用管状电炉使管内在35分钟内分阶段地升温至765°C，并稳定在765°C。在765V放置10分钟后，保持温度不变地向管内填充氦/氢/乙烯(105/80/MSCCm，水分率350ppm) 混合气体，放置60分钟，使碳纳米管在基板上生长。所得到的碳纳米管(IC)的长度是1350 μ m。图4表示所得到的碳纳米管(IC)的层数分布。如图4所示，最频值在2层，相对频度是69%。在将所得到的碳纳米管(IC)的一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)后，剥离了硅基板。进一步，将通过剥离而显露出来的碳纳米管(IC)的另一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)。由此，得到了碳纳米管(IC)的两个末端被水溶性双面带覆盖的结构体。之后，从碳纳米管(IC)的侧面侧流入在制造例1中调制的UV固化性树脂浆料，使用水银灯(照度1 50W)进行5分钟的照射使其固化，形成了树脂层。将所得到的、由〔水溶性双面带/碳纳米管集合体(多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体)/水溶性双面带〕的结构构成的结构体放置在蒸馏水中，不时进行搅拌，1小时后，除去覆盖碳纳米管集合体的水溶性双面带，得到了碳纳米管集合体(1)。利用SEM，对碳纳米管集合体(1)进行了分析，结果树脂层的厚度是250μπι，树脂层两面的碳纳米管的露出部分的长度分别是510 μ m和550 μ m。其结果总结在表1中。(实施例2)在硅基板(带热氧化膜的晶片，KST制，厚度ΙΟΟΟμπι)上，利用真空蒸镀装置 (JE0L 制，JEE-4X Vacuum Evaporator)形成 Al 薄膜(厚度 IOnm)，然后，在 450°C施加了 1 小时的氧化处理。这样，在硅基板上形成了 Al2O3膜。在该Al2O3膜上，利用溅射装置(ULVAC 制，RFS-200)进一步蒸镀狗薄膜(厚度2nm)，形成了催化剂层。接着，对带催化剂层的硅基板进行切割，载置在30mm 0的石英管内，使水分保持为 350ppm的氦/氢(120/80sCCm)混合气体在石英管内流动30分钟，对管内进行了置换。之后，使用管状电炉使管内在35分钟内分阶段地升温至765°C，并稳定在765°C。在765V放置10分钟后，保持温度不变地向管内填充氦/氢/乙烯(105/80/MSCCm，水分率350ppm) 混合气体，放置90分钟，使碳纳米管在基板上生长。所得到的碳纳米管QC)的长度是980 μ m。在图5表示所得到的碳纳米管OC)的层数分布。如图5所示，最频值在4层和8 层，相对频度是20%。在将所得到的碳纳米管QC)的一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)后，剥离了硅基板。进一步，将通过剥离而显露出来的碳纳米管OC)的另一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)。由此，得到了碳纳米管OC)的两末端被水溶性双面带覆盖的结构体。之后，从碳纳米管OC)的侧面侧流入在制造例1中调制的UV固化性树脂浆料，使用水银灯(照度1 50W)进行5分钟的照射使其固化，形成了树脂层。将所得到的、由〔水溶性双面带/碳纳米管集合体(多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体)/水溶性双面带〕的结构构成的结构体放置在蒸馏水中，不时进行搅拌，1小时后，除去覆盖碳纳米管集合体的水溶性双面带，得到了碳纳米管集合体⑵。利用SEM，对碳纳米管集合体(2)进行了分析，结果树脂层的厚度是280μπι，树脂层两面的碳纳米管的露出部分的长度分别是350 μ m和380 μ m。其结果总结在表1中。(比较例1)
在娃基板(工 > 夕卜口二夕叉工 > 卜·、(Electronics And Materials Corporation)制，厚度525 μ m)上，利用真空蒸镀装置(JE0L制，JEE_4XVacuum Evaporator)形成Al薄膜(厚度lOnm)，然后，在450°C施加了 1小时的氧化处理。这样，在硅基板上形成了 Al2O3膜。在该Al2O3膜上，利用溅射装置(ULVAC制，RFS-200)进一步蒸镀 Fe薄膜(厚度Inm)，形成了催化剂层。接着，对带催化剂层的硅基板进行切割，载置在30mm 0的石英管内，使水分保持为 350ppm的氦/氢(120/80sCCm)混合气体在石英管内流动30分钟，对管内进行了置换。之后，使用管状电炉使管内在35分钟内分阶段地升温至765°C，并稳定在765°C。在765V放置10分钟后，保持温度不变地向管内填充氦/氢/乙烯(105/80/MSCCm，水分率350ppm) 混合气体，放置30分钟，使碳纳米管在基板上生长。所得到的碳纳米管(ClC)的长度是565 μ m。在图6表示所得到的碳纳米管(ClC)的层数分布。如图6所示，最频值在2层，相对频度是69%。在将所得到的碳纳米管(ClC)的一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)后，剥离了硅基板。进一步，将通过剥离而显露出来的碳纳米管(ClC)的另一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)。由此，得到了碳纳米管(ClC)的两个末端被水溶性双面带覆盖的结构体。之后，从碳纳米管(ClC)的侧面侧流入在制造例 1中调制的UV固化性树脂浆料，使用水银灯(照度1 50W)进行5分钟的照射使其固化， 形成了树脂层。将所得到的、由〔水溶性双面带/碳纳米管集合体(多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体)/水溶性双面带〕的结构构成的结构体放置在蒸馏水中，不时进行搅拌，1小时后，除去覆盖碳纳米管集合体的水溶性双面带，得到了碳纳米管集合体(Cl)。利用SEM，对碳纳米管集合体(Cl)进行了分析，结果树脂层的厚度是140 μ m，树脂层两面的碳纳米管的露出部分的长度分别是220 μ m和190 μ m。其结果总结在表1中。(比较例2)在硅基板(带热氧化膜晶片，KST制，厚度ΙΟΟΟμπι)上，利用真空蒸镀装置(JE0L 制，JEE-4X Vacuum Evaporator)形成Al薄膜(厚度IOnm)，然后，在450°C施加了 1小时的氧化处理。这样，在硅基板上形成了 Al2O3膜。在该Al2O3膜上，利用溅射装置(ULVAC制， RFS-200)进一步蒸镀狗薄膜(厚度2nm)，形成了催化剂层。接着，对带催化剂层的硅基板进行切割，载置在30mm 0的石英管内，使水分保持为 350ppm的氦/氢(120/80sCCm)混合气体在石英管内流动30分钟，对管内进行了置换。之后，使用管状电炉使管内在35分钟内分阶段地升温至765°C，并稳定在765°C。在765V放置10分钟后，保持温度不变地向管内填充氦/氢/乙烯(105/80/MSCCm，水分率350ppm) 混合气体，放置45分钟，使碳纳米管在基板上生长。所得到的碳纳米管(C2C)的长度是840 μ m。在图7表示所得到的碳纳米管(C2C)的层数分布。如图7所示，最频值在4层和 8层，相对频度是20%。
在将所得到的碳纳米管(C2C)的一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)后，剥离了硅基板。进一步，将由于剥离而显露出来的碳纳米管(C2C)的另一个末端压接于水溶性双面带(日东电工株式会社制，509A)。由此，得到了碳纳米管(C2C)的两个末端被水溶性双面带覆盖的结构体。之后，从碳纳米管(C2C)的侧面侧流入在制造例 1中调制的UV固化性树脂浆料，使用水银灯(照度1 50W)进行5分钟的照射使其固化， 形成了树脂层。将所得到的、由〔水溶性双面带/碳纳米管集合体(多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体)/水溶性双面带〕的结构构成的结构体放置在蒸馏水中，不时进行搅拌，1小时后，除去覆盖碳纳米管集合体的水溶性双面带，得到了碳纳米管集合体(C2)。利用SEM，对碳纳米管集合体(C2)进行了分析，结果树脂层的厚度是280 μ m，树脂层两面的碳纳米管的露出部分的长度分别是250 μ m和280 μ m。其结果总结在表1中。(表1)
权利要求
1.一种碳纳米管集合体，其是多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体的特征在于该碳纳米管集合体的两端的在25°c的对玻璃剪切粘接力为15N/cm2以上。
2.如权利要求1所述的碳纳米管集合体，其特征在于从所述树脂层露出的所述碳纳米管的露出部分的长度均为300 μ m以上。
3.如权利要求1或2所述的碳纳米管集合体，其特征在于所述具有多个层的碳纳米管的层数分布的分布宽度为10层以上，该层数分布的最频值的相对频度为25%以下。
4.如权利要求3所述的碳纳米管集合体，其特征在于所述层数分布的最频值存在于从层数2层至层数10层的范围。
5.如权利要求1或2所述的碳纳米管集合体，其特征在于所述具有多个层的碳纳米管的层数分布的最频值存在于层数10层以下，该最频值的相对频度为30%以上。
6.如权利要求5所述的碳纳米管集合体，其特征在于 所述层数分布的最频值存在于层数6层以下。
7.一种热扩散片，其特征在于使用权利要求1 6中任一项所述的碳纳米管集合体。
8.一种导电性片，其特征在于使用权利要求1 6中任一项所述的碳纳米管集合体。
全文摘要
本发明提供一种碳纳米管集合体。其是作为微处理器的热接触面材料有用的复合材料，该碳纳米管集合体能够表现出非常高的热扩散性和非常高的导电性，且能够在表面表现出充分的粘接力，进一步，粘接作业时的返工性能也优异。本发明的碳纳米管集合体是多个具有多个层的碳纳米管在厚度方向上贯通树脂层的碳纳米管集合体，该碳纳米管集合体的两端的在25℃的对玻璃剪切粘接力为15N/cm2以上。
文档编号C01B31/02GK102159499SQ20098013683
公开日2011年8月17日 申请日期2009年6月19日 优先权日2008年9月18日
发明者中山喜万, 前野洋平, 平原佳织 申请人:日东电工株式会社