能量自给自足的氯硅烷加氢用的硫化床反应器、其应用及方法

专利名称：能量自给自足的氯硅烷加氢用的硫化床反应器、其应用及方法
能量自给自足的氯硅烷加氢用的硫化床反应器、其应用及
方法本发明涉及基本上能量自给自足的连续制备氯硅烷，特别是制备用于制取高纯度 硅的中间产品即三氯硅烷的装置、其应用和方法。三氯硅烷，特别是处于纯的形式，是今天尤其用于制备高纯度硅，例如用于制备芯 片或太阳能电池(W0 02/48034，EP 0 921 098)的重要原材料。遗憾的是已知的方法费用高昂，而且能量密集。于是，尽管质量要求最高，但人们 总还是力求以低廉的成本制备该材料。很久以来便已知，在流化床反应器中在掺加氯化氢(HCl)或氯代甲烷的情况下从 冶金硅(Si)制备氯硅烷(US 4，281，149)。硅与HCl的反应在强放热中进行。这时，一般作为主产品获得三氯硅烷(TCS)和 四氯化硅(STC)。另外，为了制造该反应器要考虑使用专门的材料(DE 36 40172)。还要关注反应的选择性。这样，可以通过或多或少适当的催化剂的存在来影响该 反应。作为示例，在该文献中特别列举了 Fe，Cr，Ni，Co，Mn，W, Mo，V，P，As，Sb，Bi，0，S， Se, Te, Ti, Zr, C, Ge, Sn, Pb, Cu, Zn, Cd, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Al Y, Cl。一般这样的催化剂已 经存在于冶金硅中，例如采取氧化物或金属的形式，作为硅化物或处于其他冶金相中。在 所述的反应中催化剂还可以金属或合金或盐类的形式加入或存在。这样，在反应中所用反 应器的壁部材料或表面材料也可以产生催化剂的作用(特别参见B. Kanner和K. M. Lewis 所著"Commercial Production of Silanes by the direct Synthesis (通过直接合成商 业化生产5)，，，pages 1-66, Studies in Organic Chemistry 49, Catalyzed Direct Reactions of Silicon (硅的催化直接反应)edited by K. Μ. Lewis and D. G. Rethwisch, 1993,Elsevier Science Publishers ；H. Samori et al. " Effects of trace elements in metallurgical Silicon on trichlorosilane synthesis reaction(Ji台金5^中痕量71: 对三氯硅烧合成反应的影响)〃，Silicon for the chemical industry III, Sandef jord, Norway, June 18-20,1996, pagesl57-167 ；J. Acker 等"Formation of silicides in the system Metal-Si 1 icon-Chlorine-Hydrogen Consequences for the synthesis of trichlorosilane from silicon an hydrogen Chloride (^M一 ±一氣系统中 化物 的形成由硅和氯化氢合成三氯硅烷的重要性)〃，Silicon for the chemical industry, Tromso,Norway,May 29-June 2,2000,pages 121-133 C. Breneman 等，"A comparison of the Trichlorosilane and silane routes in the purification of metallurgical grade Silicon to semiconductor quality(冶金级硅到半导体质量的提纯中三氯硅烷和 娃烧路径的比较)"，Silicon for the chemical industry IV, Geiranger, Norway, June 3-5，1998，pages 101-112 ；WO 03/018207, WO 05/003030).制备三氯硅烷的另一种可能性是在催化剂存在或不存在的情况下四氯化硅和氢 在气相中热转换。这种合成路径同样是能量非常密集的，因为该反应在吸热过程中进行(DE 10 2006 050 329，DE 10 2005 04670 。同样可以使冶金硅四氯化硅和氢(DE 33 11 650)反应或也使硅与四氯化硅、氢禾口 HCl 反应(DE 100 63 863，DE 100 44 795，DE 100 44 794，DE 100 45 367，DE100 48 794，DE 100 61 682)。该反应一般在压力和高的温度下进行。另外，该方法还需要注入能 量，一般用电进行并增大成本要素。这时，在20至42巴和400至800°C的反应条件下把硅、 四氯化硅和氢或硅、四氯化硅、氢和氯化氢作为原料组分定量加入反应器，启动反应并维持 运行。在运行中断为等待运行时还需要在要求的工作压力和温度下保持原料或原料输 送，以便可以不必经过长时间的升温即可再次启动或继续运行。因此，目的在于，提供另一种尽可能经济地大规模连续地使硅(Si)、四氯化硅 (STC，SiCl4)、氢(H2)和任选氯化氢(HCl)以及任选地其他组分反应的可能性，以便缓解上 述问题。本发明的一个特殊的要求是，为制备高纯度硅、氯硅烷或有机硅烷和有机硅氧烷 以及热解硅石的联合系统尽可能节省能源和节约成本地提供三氯硅烷(TCS，HSiC3)。按照本发明，该目的由专利权利要求书中的信息来达到。这样，令人吃惊地发现，实施本方法时使用燃烧气体的燃烧器，特别是天然气燃烧 器来加热STC流以及用于反应器的启动过程以及用于调节或控制时，在25至55巴的压力 和450至650°C的温度下以及任选地在至少一种催化剂存在的情况下，颗粒状Si、氯硅烷， 特别是SiCl4和吐的反应可以以特别节约能量和成本的方法进行。于是，特别是在SiCl4加氢的情况下，在当前方法的范围内，所需要的反应能量有 利地可以用简单的和特别经济的方法通过反应器加热引入。此外，该反应或当前的转换可以通过有目的引入HCl和/或Cl2气以放热方式进 行。另外，这时，过剩的热量还可以通过反应器调温引出和借助于热交换器例如有利地用来 预热原料气体。这样，便可以有目的地把HCl和/或Cl2引入或定量给入硫化床反应器，以 便以有利的节能方法调节能量带入量来启动或维持当前的转换或反应。实施本方法时，有利地还可以加入至少一种催化剂。这时，优选基于至少一种过渡 金属元素，特别优选至少一种来自Fe，Co, Ni, Cu，Ta, W系列的金属，例如采取诸如i^eCl2、 CuCIXUCI2等氯化物，和/或相应的金属硅化物或其混合物的形式的催化剂系统，特别是优 选含铜的催化剂系统。另外，可以把本方法以及为此开发的设备，特别是新的硫化床装置，以及有利地结 合在制备氯硅烷、硅烷、有机硅烷、有机硅氧烷、热解和沉淀硅石以及太阳能硅用的所谓联 合系统中的一种这样的设备，特别有利大规模地以特别经济的、连续的运行方式进行或操作。因此，本发明的目的是一种硫化床反应器，用于对式为HnSiCl4_n(n = 0，1，2或3) 的较高的氯硅烷在硅存在的情况下连续地加氢，特别是用于任选地在催化剂存在的情况 下，通过在25至55巴的压力和450至650°C的温度下通过硅(A)、四氯化硅(B)、氢(C)以 及任选的氯化氢气体和/或氯气(D)的反应来制备氯硅烷，其中该硫化床反应器单元(1)
基于-带有冷却或加温或加热反应器用的外套(1.2)以及平行于反应器纵轴并安排 在反应器内部空间的热交换单元(1.3)的反应器或反应器壳(1.1)，其中该单元(1.2)和 (1.3)可以流过气态介质(F)，而且该介质(F)可以借助于燃烧气的热交换器(1. 11)加热，
-含有氯硅烷或STC的原料流(B*)用的至少一个底侧入口(1.4)，-由系列(C)和⑶组成的一个或多个气态原料用的至少一个入口(1.5)，-颗粒状硅㈧用的至少一个(固体)入口(1.6)，其中颗粒状硅㈧中任选地掺 入催化剂，和-通过反应器头部、滤尘器(1.7)和冷凝器(1. 8)引出和分离产品(G，H)。这时， 来自单元(1. 和(1. 的废热，通过管道(1. 14)引入热交换器(1. 10)(所谓热气体回收 器)，有利地例如用来预热气流(F)和/或借助于热交换器(1.5. 5)利用来预热含有(C)和 /或(D)的气流。这样，还可以有利地以能效特别高的方式利用该装置单元的废热，在按照 本发明的硫化床反应器中，有利地用来启动反应、维持反应和进行控制。

图1表示按照本发明的硫化床反应器的一个优选实施方案。这时，反应器壳(1. 1)优选内径为IOOmm至2000mm，且高度5m至25m，特别优选内 径200mm至1500mm和高度IOm至20m。为了启动按照本发明的硫化床反应器单元(1)并向其均勻地加入加热了的原料 流(B*)，特别是STC，有利地使用带有循环的燃烧(天然)气的加热单元O)，例如参见图2， 其中基本上含有STC的氯硅烷流(B)可以在25至55巴的压力下从大致20°C，亦即，环境 温度加热至650°C，而且该单元( 基于氯硅烷，特别是STC的入口(B)借助于泵(2. 1)，燃 烧气的热交换器(2.幻，连同气燃烧器(2. 3)、带有冷凝器回流/缓冲容器的至少一个膨胀 容器O. 4)，包括冷凝器调节装置(2. 5)和至少一个计量给料单元O. 6)，其中单元(2. 1) 通过管道(2. 1. 1)与单元(2. 2)连接，另一个管道(2. 2. 1)把热交换器(2. 2)在输出侧 与单元(2. 4)连接，这里可以把任选产生的冷凝液和/或蒸汽态STC(循环地)通过管道 (2. 4. 1)或(2. 4. 2)再次引入管道(2. 1. 1)，并可通过管道(2. 4. 3)以及调节单元(2. 6)和 管道(2. 6. 1)将来自单元(2. 4)经加热的的蒸汽态氯硅烷或STC (B)，从底侧(1.4)定量给 入反应器单元(1)。图2表示氯硅烷用的燃烧气的加热器的一个优选实施方案，用来在最高达55巴的 压力下进行启动和有目的地均勻地给反应器加至650°C的温度，特别是用来加热基本上含 有STC的氯硅烷进料，给当前的硫化床反应器加料。但是，启动硫化床单元⑴或(1.4)并向其加入氯硅烷(B*)，特别是加入含有 STC的氯硅烷流用的氯硅烷加热器也可以按题为“在加热器中以确定的输入和输出温 度平滑地加温化学物质用的方法和实施此方法用的装置”的尚未公开的平行申请PCT/ EP2008/053079所描述的设计或进行。该硫化床反应器⑴或(1. 1)有利地通过输入(B或B)用的流态筛板进料，其中 通过容积流和组份(A)在反应器(1. 1)的填充高度使硫化床运行，并基本上调节气态产品 混合物在反应器中的平均停留时间。有利地可以通过应用在反应器输入口(1.4)上面的范 围内至少一个筛板或者可包括床料和/或流档板的筛板系统另外地改善反应器(1. 1)中的 流体动力学。按照本发明的硫化床反应器(1)优选地带有H2(C) (1. 5. 4)和HCl气体和/或氯 气(D) (1. 5. 2)用的至少一个气体计量给入单元，用来供应气体输入(1. 5)。为点火诸如(2. 2)或(1. 11)等加热器，适宜使用可燃气体(E)，优选地是天然气。来自燃烧室单元(2. 2)并通过(2. 2. 2)引出的废热有利地用来预热气流(F)和/或有利地借助于热交换器(1. 5. 5)用来预热含有(C)和/或(D)的气流。另外，按照本发明的硫化床反应器⑴有利地可以包括粉尘分离装置(1. 7)，其中 粉尘分离基本上以对在硫化床反应器中获得的和在反应器头部引出的含有氯硅烷的产品 混合物的过滤为基础。为了分离料流(G)和(H)中的产品混合物，在按照本发明的硫化床反应器(1)中 适当地设置分离单元(1.8)，其中料流(H)作为冷凝液沉淀下来，料流(G)以气态放出。这 时，不冷凝的氯硅烷有利地可以与氢一起循环到(氢化)反应器(1. 1)。按照本发明的硫化床反应器的设备部分，参见图1，包括氯硅烷加热器或STC加 热器，参见图2，其与原料流、反应流或产品流接触，例如，有利地可以-但不仅仅-用例如 1. 7380或者1. M15等的耐高温的黑钢(ktiwarzstaehlen)制成，但是优选在较高的温度范 围由1.4306，1.4404，1.4571或1. 4876H等系列的不锈钢合金制成。本发明的目的还在于提供一种方法，该方法通过基本上由硅(Si) (A)、氯硅烷，特 别是四氯化硅(STC)、(B)和氢(H2) (C)和任选的氯化氢气体(HCl)和/或氯气(Cl2)或由 氯化氢气和氯气(D)组成的混合物在25至55巴的压力和450至650°C的温度，优选35至 45巴和550至620°C，特别是38至42巴和580至610°C下和任选地在至少一种催化剂，优 选在基于至少一种过渡金属元素，特别是优选至少一种来自狗，Co，Ni, Cu, Ta, W系列的、诸 如!^eCl2、CuCl、CuCl2和/或相应的金属硅化物的催化剂，特别是基于铜的催化剂系统存在 的情况下的反应以大规模连续制备含有三氯硅烷(TCQ产品流，其中-用颗粒状硅(A)把按照权利要求1至9的硫化床反应器装填至其反应空间的1/8 至3/4，其中该组份(A)可以掺入任选的催化剂，-底侧计量给入确定的、用气燃烧器加热的热交换器预热过的至少一种式为 HnSiCl4^n(n = 0，1，2或；3)的，亦即，基本上优选一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷和特别是四 氯化硅或者上述氯硅烷的混合物的较高的氯硅烷的容积流，(B*)，-在氯硅烷或四氯化硅的容积流中，或在反应器的下部，但在反应器硅填充床料高 度以下，在一个或多个位置上，有目的地计量加入氢气(C)以及任选的氯化氢气体和/或氯 气⑶，-在反应器头部取出反应时获得的产品混合物，并在400°C以上的温度和25至55 巴之间的压力下通过粉尘分离装置引导，-冷却基本上没有粉尘组分的产品流，优选在35巴以下和150°C以下，冷凝氯硅 烷，特别是三氯硅烷，(H)，从产品流中引出过剩的气体组分(G)，优选循环进入该设备，和-通过至少一个安排在反应器硅填充床料高度以上的反应器上部的入口，补充定 量加入从反应器的产品流取得的硅成分。按照本发明的方法，优选每Mol SiCl4(B)加入1至5Mol H2(C)，特别优选1. 1至 2Mol H2。特别有利的是，按照本发明的方法，对于能量尽可能自给自足的运行方式，每Mol H2(C)加入 0 至 IMol !1(1(0)，优选0.001至0.7]\101 HC1，特别优选 0. 01 至 0. 5Mol HCl，更 特别优选0. 1至0. 4Mol HCl，特别是0. 2至0. 3Mol HCl。令人吃惊的是，对于能量尽可能自给自足的运行方式，同样有利地可以每Mol H2 (C)加入 0 至 IMol Cl2 (D)，优选 0. OOlM 0. 5Mol Cl2,特别优选 0. 01 至 0. 4Mol Cl2,特别是 0. 1 至 0. 3Mol Cl2。这时，还可以适当地以HCl对Cl2的摩尔比率为0 1至1 0，优选0.01至0.99 至0. 99 0. 01作为组份(D)加入HCl和Cl2的气体混合物。此外，按照本发明的方法，有利地注意使气体混合物或蒸汽混合物在反应器中的 平均停留时间为0. 1至120秒，优选0. 5至100秒，特别优选1至60秒，更特别优选3至30 秒，特别是5至20秒。与按照本发明的方法相比，按照至今的现有技术，以吸热方式进行的STC变为TCS 的加氢反应所需要的能量通过电热引入反应器。另外，有利的是，采用按照本发明的方法时，监视反应器内部空间内反应的反应温 度，并在恒定的氢/STC比率下通过HCl和/或Cl2⑶的定量加料对其进行调整，和/或 通过单元(1. 2)和(1. 3)应用介质(F)以及单元(1. 9)或(1. 11)控制或另外地调节反应 器(1. 1)中反应的反应温度。这时，有利地通过双层外套(1.2)和处于内部的热交换单元 (1.3.)并包括单元(1.9)和(1. 11)来调节加入或引出的热量。这时，例如可以用空气或诸 如氮气等惰性气体或诸如氩等稀有气体作为介质(F)-但不仅如此_。另外，按照本发明的方法，作为硅㈧有利地使用平均颗粒尺寸为10至3000μπι， 优选50至2000 μ m,特别优选80至1500 μ m,更特别优选100至1000 μ m,特别是120至 500 μ m的通常商售的冶金硅。这时，加入的硅(A)所具有的纯度优选大于或等于80%，特 别优选大于或等于90 %，特别是大于或等于98 %。这时，有利地可以在硅(A)中掺入至少一种催化剂，其中硅和催化剂系统强烈混 合，特别是其中硅和催化剂预先共同研磨。为此，可以使用本领域技术人员众所周知的研 磨方法，此外有利地向硅中或在制备硅和催化剂的混合物时至少成比例地循环来自单元 (1. 7.)的粉尘(J)。一般地，本发明的方法按以下方法进行。该设备的反应器以及传输原料或产品的管道，在启动之前一般进行干燥以及惰性 化，例如其中用预热过的诸如氩或氮等惰性气体冲洗该设备，直至氧的比例接近于零。为了启动按照本发明的硫化床反应器(1)，并紧接着均勻地和连续地向其加入经 过加热的原料流(B*)，优选在硫化床反应器(1)前接有单元0)，亦即，带循环的燃烧气的 氯硅烷加热器，其中可以把约20°C的基本上含有STC的原料流⑶加热至650°C的温度和 25至55巴的压力，而该单元O)除了调节单元和耐压管道以外，基本上基于在所谓给料泵 (2. 1)、带有气燃烧器(2. 3)的燃烧气的热交换器(2. 2)和带有冷凝液回流装置的膨胀容器 O. 4)，其中燃烧器中的热废气绕流至少一条用来引导氯硅烷或STC流(B)的耐压管道。另 外，该单元由均勻地循环式加热氯硅烷流或STC流的合适设备组成，参见图2。为此，例如， 适当地从罐中取出的SiCl4借助于活塞膜式泵(2. 1)加压至约40巴。通过管道(2. 1. 1) SiCl4可以到达燃烧天然气的加热器(2. 2)的第一加热蛇形管段。此外，有一个填充状态适 当地受控的膨胀容器，它通过对所处的压力适配的调节单元(2. 5)把所产生的氯硅烷液相 或STC液相再次循环引回管道(2. 1. 1)的氯硅烷流或STC流。可以从膨胀容器的气体空间 有目的地按确定方式取出的加热了的蒸汽态氯硅烷或STC (B*)，并通过调节单元(2. 6)和管 道(2.6. 1)以及氯硅烷入口(1.4)有利地作为进料适宜以良好计量的优选连续的容积流引 入反应器(1. 1)。这样该缓冲容器(2.4)有利地还用来平衡压力波动，并为硫化床反应器(1)的连续运行提供温度和压力受控的过热氯硅烷或SiCl4。还可以把在平行或后续过程 发生的氯硅烷流，特别是STC流至少成比例的作为进料流(B)有利地用于当前的氯硅烷加 热器。氯硅烷加热器的燃烧器和缓冲器以及引导氯硅烷，特别是四氯硅烷的附属管道，一般 用诸如1. 7380或者1. 5415等耐高温的黑钢(ktiwarzstaehlen)制备，但在较高的温度范 围内优选用1.4306，1.4404，1.4571或1.4876H系列等不锈钢合金制备。氯硅烷用的这样 一种加热装置可以特别有利地用于制备三氯硅烷或特别是纯多晶硅的设备。因此，采用这 种燃烧气的氯硅烷加热单元，特别是带有天然气燃烧器的加热单元，可以以特别经济的方 法节省氯硅烷相或STC相电热的高昂成本；这不仅涉及购置费用，而且尤其涉及用电力运 行的加热器的高昂的运行成本。与电力加热的加热器相反，用天然气或燃气体直接燃烧的 加热系统可以更快地对负载交替作出反应，因为它取消了长时间持续的加热和补充加热效 应。在一种特别有利地实施的加热器结构形式中，还可以引导热废气多次通过该加热器，以 便达到节省运行成本的目的。另外，在运行中断或反应中断时还可以接成循环运行，这可免 去所述器或加热器的长时间升温造成的时间损失或可使加热器处于待机状态。这样，有利 地把主要加热至超临界条件的氯硅烷或STC流(B*)计量加入沸腾床反应器(1)，其中该反 应器(1. 1)用研磨过的硅粉(A)填充，优选填充至反应器容积的1/8至3/4，特别优选1/4 至2/3，特别是1/3至1/2，其在定向送入加热的氯硅烷流下流化(以下简称硫化床或沸腾 床)。采用按照本发明的方法时，该反应一般在400°和650°之间的温度范围和25至55 巴的压力下发生。按照本发明的反应器有利地具有设有内部焊接肋条的双层外壳。这提高 了热传递面积，并同时有助于引导介质的流动。空气或惰性气体(F)可用通风机送入这些 双层外壳。直径较大的反应器可以附带地包含适当的内部装置，它同样可以有肋条并让气 体流过。该气体有利地可以通过气燃烧器，参见(1.11)调整至每个希望的温度。以此，反 应器(1. 1)在启动时可以非常均勻地和节省材料地加热至所需要的工作温度。按照本发明 实现起来可以比电热经济得多。达到该工作温度之后，通过有目的地把氢以及任选的HCl 和/或Cl2气添加或定量加入硅层，在借助于通过燃烧气加热的载热介质(F)另外加入能 量的情况下，启动加氢反应。这样特别是可以通过添加HCl (气体)启动硅的放热氢氯化物 反应。这时，可以有目的地提高HCl的添加量，直至观察到反应器中的温度升高。这样，便 可以有利地进行当前的STC实际的能量自给自足的加氢。一般可以在反应启动之后撤销燃 烧功率，而该反应器调温由加热运行转为冷却运行。通过冷却可以保证不因局部过热而损 坏反应器材料。另外，通过冷却特别是可以在反应器内部硫化床以上的空间中有利地减小 向STC的逆反应。通过该反应出现的的产品混合物可以通过反应器头部放出，并适当地借 助于滤尘器基本上消除Si粉尘以及可能的催化剂粉尘。所收集的粉尘(J)可以作为添加 剂通过组份(A)循环。接着适当地冷却产品流，其中获得气相和TCS/STC液相(H)。该气相 (G)有利地可以再次通过一个单独的入口，优选循环进反应器下部。例如，可以通过蒸馏把 产品流(H)分为TCS和可循环的STC。在产品流中通过反应器头部引出的硅成分或所消耗 的硅，通过固体加料口(1.6.)适当地补充定量加入该反应器。因此，本发明的目的还在于本发明的装置在式为HnSiCl4_n(n = 0，1，2或3)的较高 氯化度的硅烷的加氢中的应用，优选用于式为HnSiCl4_n(n= 1，2，3或4)的较低氯化度的氯 硅烷的制备，特别是三氯硅烷的制备。特别有利的是，按照本发明的装置(以下还简称为硫化床级)可以用于制备氯硅烷或有机硅烷、热解硅石和/或用于太阳能和电子技术的高纯度硅的联合系统。这样，本发明的目的还在于按照本发明的装置(以下还简称为硫化床级)在联合 系统的应用，该联合系统本身已知用来制备硅烷和有机硅氧烷，特别是氯硅烷或有机硅烷， 诸如甲硅烷、一氯硅烷、二氯硅烷、三氯硅烷、四氯化硅、乙烯基三氯硅烷；取代的或未取代 的C3-18烷基氯硅烷，诸如3-氯丙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、三甲氧硅烷、三乙氧硅烷、 四甲氧硅烷、四乙氧硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷；取代的或未取代的C3-18-烷基烷氧基硅 烷，诸如丙基三烷氧基硅烷、辛基三烷氧基硅烷、十六烷基三烷氧基硅烷；氯烷基烷氧基硅 烷，诸如3-氯丙基三烷氧基硅烷；氟烷基烷氧基硅烷，诸如十三氟-1，1，2，2-四氢辛基三烷 氧基硅烷、氨烷基烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧烷基烷氧基硅烷、缩水甘油基氧烷基烷氧基硅 烷、聚醚烷基烷氧基硅烷；其中，例如，仅举几个为例，烷氧基分别代表甲氧基以及乙氧基， 以及由此产生的第二产品，其中氯硅烷流，特别是含有STC的料流至少成比例地循环到该 工艺阶段，用以制备热解硅石和在该硫化床中制备氯硅烷。优选使用在按照本发明的硫化床阶段获得的和再提纯的三氯硅烷来通过岐化 (Dismutierung)制备甲硅烷，其中岐化时所产生的四氯化硅至少成比例的送回甲硅烷生产 过程，和/或它至少成比例的送入按照本发明的硫化床反应器的STC加热器。这样获得甲 硅烷有利地用来通过甲硅烷的热分解制备多晶硅(太阳能级)。另外，甲硅烷热分解时所产 生的氢有利地在联合系统的范围内送回按照本发明的硫化床阶段。这样，按照本发明，便提供了一种能量基本上自给自足的从冶金硅、四氯化硅和氢 以及任选的HCl和/或Cl2和任选地在一种催化剂存在的情况下特别经济地制备三氯硅烷， 同时产出率较高而且反应器材料可不受损的运行的装置和方法，并且如前所述特别有利加
以应用。
图1和2的说明
1硫化床反应器
1.1反应器(壳)
1.2热交换器壳
1.3热交换器内部装置
1.4氯硅烷入口(B或B*)
1.5组分(C)和/或⑶的入口(气体定量给入)
1.6组份(A)用的固体入口(定量加料装置)
1.7滤尘器
1.8冷凝器
1.9通风机(鼓风机)
1.10热气体回收器
1.11燃烧气的热交换器(燃烧室)
2带有循环(加热器)的氯硅烷加热器
2.1组份⑶用的(液体)泵
2.2燃烧气的热交换器(燃烧室)
2.3气燃烧器
2.4带有冷凝器回流/缓冲容器的膨胀容器
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2. 5 冷凝器调节装置(冷凝器调节阀)2. 6 压力调节阀(加热的氯硅烷流用的计量给料单元)
权利要求
1.硫化床反应器，用于对式为HnSiCl4_n且η= 0，1，2或3的较高的氯硅烷在硅存在的 情况下连续加氢，特别是用于任选地在催化剂存在的情况下在25至55巴的压力和450至 650°C的温度下通过基本上硅(A)、四氯化硅(B)、氢(C)以及任选的氯化氢气体和/或氯气 (D)的反应来制备氯硅烷，该硫化床反应器(1)基于-反应器壳(1. 1)，带有冷却或者加热该反应器用的外套(1. 2)以及平行于反应器纵轴 安排在反应器内部空间内的热交换单元(1. 3)，其中该单元(1. 2)和(1. 3)可以流过气态介 质(F)，而该介质(F)可以用燃烧气的热交换器(1. 11)加热，-含有氯硅烷或STC的原料流(B*)用的至少一个底侧入口(1.4)，-由系列(C)和(D)组成的一个或多个气态原料用的至少一个入口(1.5)，-颗粒状硅㈧用的至少一个入口(1.6)，其中颗粒状硅㈧中任选地掺入催化剂，和-通过反应器头部、滤尘器(1.7)和冷凝器(1.8)引出和分离产品(G，H)。
2.按照权利要求1的硫化床反应器，其特征在于利用存在的废热来预热气流(F)用的 热交换器(1. 10)。
3.按照权利要求1或2的硫化床反应器，其特征在于利用存在的废热来预热含有(C) 和/或(D)的气流用的热交换器(1. 5. 5)。
4.按照权利要求1至3中任一项的硫化床反应器，其特征在于启动硫化床反应器单元 (1)并均勻地向其加入经过加热的原料流(B*)用的单元O)，其中含有氯硅烷，特别是STC 的原料流(B)可以在25至55巴的压力下从约20°C，亦即环境温度加热至650°C的温度，而 且该单元(2)基于借助于输送泵(2. 1)的氯硅烷入口(B)、燃烧气的热交换器O. 2)、连同 的气燃烧器(2. 3)、至少一个膨胀容器/缓冲容器(2. 4)和至少一个计量给料单元(2. 6)， 其中单元(2. 1)通过管道(2. 1. 1)与单元(2. 2)连接，另一个管道(2. 2. 1)把热交换器 (2. 2)在输出侧连接单元(2. 4)，这里任选产生的冷凝液和/或蒸汽态的氯硅烷，特别是STC 可以(循环地)通过管道(2.4. 1)或(2.4.2)再次引入管道O. 1.1)，而来自单元(2.4) 的加热过的蒸汽态氯硅烷(B*)，特别是STC，通过管道0.4.3)以及调节单元(2.6)和管道 (2. 6. 1)可以在底侧(1. 4)计量送入该反应器单元(1)。
5.按照权利要求1至4中任一项的硫化床反应器，其特征在于将(B*)送入反应器 (1. 1)中的流态化筛板。
6.按照权利要求1至5中任一项的硫化床反应器，其特征在于向入口(1.5)供应H2(C) (1. 5. 4)和HCl气和/或氯气(D) (1. 5. 2)用的至少一个气体计量给入单元。
7.按照权利要求1至6中任一项的硫化床反应器，其特征在于粉尘分离装置(1.7)，其 中该粉尘分离装置基本上基于在硫化床反应器获得和在反应器头部放出的氯硅烷混合物 的过滤。
8.按照权利要求1至7中任一项的硫化床反应器，其特征在于分离料流(G)和(H)用 的分离单元(1.8)，其中该料流(H)作为冷凝液发生，而料流(G)以气态放出。
9.按照权利要求1至8中任一项的硫化床反应器，其特征在于内径为100至2000mm而 高度为5m至25m的反应器壳(1. 1)。
10.一种方法，该方法通过基本上硅(Si) (A)、四氯化硅(STC)⑶和氢(H2) (C)和任选 的氯化氢气体(HCl)和/或氯气(Cl2)或氯化氢和氯气(D)的混合物在25至55巴的压力 和450至650°C的温度下和任选地在至少一种催化剂存在的情况下的反应，连续制备含有三氯硅烷(TCS)的产品流，其中用颗粒状硅(A)填充按照权利要求1至9的硫化床反应器至其反应空间的1/8至3/4， 其中该组份(A)可以掺入任选的催化剂，-在底侧计量给入确定的用气燃烧器加热的热交换器预热过的四氯化硅容积流(B*)，-在一个或多个位置上，有目的地把氢气(C)以及任选的氯化氢气体和/或氯气(D)计 量给入四氯化硅容积流中或反应器的下部，但在反应器硅填充床料高度以下，-在反应器头部取出反应时获得的产品混合物，并在400°C以上的温度和25至55巴的 压力下通过粉尘分离装置引导，-冷却基本上没有粉尘组分的产品流，冷凝氯硅烷(H)和从产品流导出过利的气体组 (G)，和-通过至少一个安排在反应器硅填充床料高度以上反应器上部的入口补充定量加入从 反应器的产品流取得的硅(A)成分。
11.按照权利要求10的方法，其特征在于，每MolSiCl4(B)使用1至5MolH2(C)。
12.按照权利要求10或11的方法，其特征在于，每MolH2(C)使用O至IMolHCl(D)。
13.按照权利要求10或11的方法，其特征在于，每MolH2(C)使用O至IMoICI2(D)。
14.按照权利要求10至13中任一项的方法，其特征在于，作为组份(D)使用HCl和Cl2 的气体混合物，其HCl对Cl2的摩尔比为O 1至1 O。
15.按照权利要求10至14中任一项的方法，其特征在于，监视反应器内部空间内反应 的反应温度，并在恒定的氢/STC比率下通过HCl和/或Cl2⑶的定量加料装置对其进行调 整，和/或通过单元(1. 2)和(1. 3)在应用介质(F)的情况下以及通过单元(1. 9)或(1. 11) 控制或附带地调节反应器(1. 1)内反应的反应温度。
16.按照权利要求10至15中任一项的方法，其特征在于，作为硅(A)使用平均颗粒尺 寸为10至3000 μ m的冶金硅。
17.按照权利要求10至16中任一项的方法，其特征在于，在硅(A)中掺加至少一种催 化剂，其中硅和该催化剂系统强烈混合。
18.按照权利要求1至9中任一项的装置在式为HnSiCl4_n且η= 0，1，2或3的较高氯 化度的硅烷的加氢中的应用。
19.按照权利要求1至9中任一项的装置(以下还简称为硫化床级)的应用或按照权 利要求18的应用，该应用指在制备硅烷、有机硅氧烷、沉淀硅石以及热解硅石和/或高纯度 硅的联合系统中的应用。
20.按照权利要求19的应用，其中在该联合系统中所产生的较高氯化度的硅烷或者较 高氯化度的硅烷相应的混合物至少成比例地循环加入制备热解硅石和在该硫化床中制备 氯硅烷的工艺阶段中。
21.按照权利要求19或20的应用，其中在该硫化床阶段中获得的三氯硅烷，经再一次 净化，通过岐化用来制备甲硅烷，而岐化时所产生的四氯化硅至少成比例的送回生产过程， 其中它至少成比例的送入氯硅烷加热器或STC加热器。
22.按照权利要求19至21中任一项的应用，其中为了通过甲硅烷的热分解制备多晶硅 (太阳能级)，该甲硅烷通过岐化从在应用硫化床阶段所获得的三氯硅烷得到。
23.按照权利要求19至22中任一项的应用，其中在甲硅烷热分解时所产生的氢在联合系统的范围内送回该硫化床阶段。
全文摘要
本发明涉及以能量基本上自给自足地连续制备氯硅烷，特别是用于制备获取高纯硅的中间产品即三氯硅烷的装置、其应用及方法。
文档编号C01B33/107GK102149457SQ200980135599
公开日2011年8月10日 申请日期2009年7月10日 优先权日2008年9月10日
发明者H·特罗尔, P·阿德勒, R·松嫩舍因 申请人:赢创德固赛有限责任公司