一种下流式高氧烃加氢反应器层状催化剂床层的布置方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种下流式高氧烃加氢反应器层状催化剂床层的布置方法，特别适合于有机氧含量高的中低温煤焦油的加氢转化过程的预加氢转化过程使用的层状催化剂床层，有机酸、水、硫化氢等组分的存在会加速使用硅铝氧化物载体的预加氢催化剂的粉化，为了减弱催化剂粉尘被物流携带沿着催化剂床层向下部移动、集中造成催化剂床层下部孔隙率严重降低且不均匀，诱发工艺流体分布不均匀，在一个连续的装填区中交替2次或多次设置催化剂子床层和惰性填料子床层，惰性填料子床层对上部催化剂粉尘起着拦截和支撑作用，还有对上部催化剂子床层流出物进行物料混合作用和对下部催化剂子床层进行进料分配的作用。
【背景技术】
[0002]本发明涉及一种下流式高氧烃加氢反应器层状催化剂床层的布置方法，特别适合于有机氧含量高的中低温煤焦油的加氢转化过程的加氢脱氧过程使用的层状催化剂床层，本发明的目的在于提出一种改进的催化剂床层布置方法，延长加氢脱氧反应区的总体连续操作周期。
[0003]加氢催化剂包括加氢脱氧催化剂，为了具备适宜的活性，其载体是具有活性的，换句话说不是惰性的，有活性的加氢催化剂的载体通常主要由活性氧化铝、活性氧化硅或活性硅铝氧化物组分构成，加氢催化剂的载体的抵抗酸类物质腐蚀的能力较弱，如果被酸类物质长期攻击，氢离子便倾向于和催化剂载体中的氧化铝或氧化硅中的氧发生化学反应生成气体水分子脱离载体，这相当于掏空载体的固体立体网络结构中的连接点，就会导致催化剂粉碎，实验和工业装置的运行结果已经证明了这一点。
[0004]在中低温煤焦油深度加氢改质过程的预加氢反应器中，通常发生加氢脱氧反应，在加氢脱氧催化剂和较低比如大于4.0MPa氢气分压的条件下，在较低比如170?310°C的反应温度条件下即可启动羧酸、低级酚的加氢脱氧反应，含有大量有机氧的中低温煤焦油通常含有大量有机酸类物质，如酚类、羧酸类物质，这些极性组分，在上述条件下会吸附在加氢脱氧催化剂的内外表面，并且只要不完成加氢脱氧反应便会较长时间地吸附于催化剂内外表面，即加氢脱氧催化剂的表面活性对含氧有机物具有吸附、聚集的能力，在其它条件不变的情况下，降低温度会加强上述的吸附、聚集效应，因为降低温度有利于吸附而不利于解吸。
[0005]另一方面，含有大量有机氧且含有机硫、有机氮的中低温煤焦油的深度加氢改质过程的预加氢反应RlP过程中包含的加氢脱氧反应区，通常含有杂质产物H20、H2S,册13，这些杂质均属于极性组分，H2O中氧原子、NH3中氮原子、H2S中的硫原子均拥有孤对电子即均属于Lewis碱，在中低温煤焦油深度加氢改质过程的预加氢反应器中，在合适的低温条件下这些杂质也会吸附在催化剂内外表面上。
[0006]对于中低温煤焦油深度加氢改质过程的预加氢反应过程R1，由于中低温煤焦油通常含有较多的有机氮、较多的有机硫，也由于通常硫化型预加氢催化剂保持高活性需要气相中含有体积浓度大于100ppm的硫化氢，故预加氢反应过程Rl的预加氢反应产物RlP中通常含有&5、册13。由于中低温煤焦油通常含有较多的有机氧，其中部分有机氧即使在预加氢反应过程的较低反应温度条件下也能进行高效的加氢脱氧反应而生成水，这样必然导致预加氢反应产物RlP中含有较多的H2O,由于预加氢反应过程Rl的操作温度较低，而预加氢催化剂RlC表面具有大量能够接受电子对的受点，这些受点便吸附了大量的水分子，如果吸附的水分子足够多，可以设想在催化剂的局部表面动态地形成了 “水溶液”。催化剂表面吸附的水分子中的氧原子依靠孤电子对与相邻(不论是催化剂表面吸附的、还是气相中的、或是液相中的)的H2S、NH3, H2O分子中的氢原子形成氢键，同时，催化剂表面吸附的H2S分子中的硫原子依靠孤电子对与相邻(不论是催化剂表面吸附的、还是气相中的、或是液相中的)的&5、册13、!120分子中的氢原子形成氢键从而诱导产生氢离子，无论这些氢离子是自由(属性接近质子)的、还是被其它分子所束缚(比如H3NH+)的，一旦它们接触催化剂载体，便倾向于和催化剂载体中的氧化铝或氧化硅中的氧发生化学反应生成气体水分子脱离载体，这相当于掏空载体的固体立体网络结构中的连接点。
[0007]在中低温煤焦油深度加氢改质过程的预加氢反应器中，在大量有机酸、H2O, NH3,H2S存在条件下，在不太长的时间内(比如3?6个月)，就会导致催化剂粉碎，工业装置的运行结果已经证明了这一点。在装置运行过程中，粉尘被物流携带沿着催化剂床层向下部移动、集中会造成催化剂床层下部孔隙率严重降低且不均匀，诱发工艺流体分布不均匀，易于诱导结焦反应的集中，总体结果是加速催化剂床层的流道瓶颈处压降的增加和产生催化剂床层操作温度热点，导致装置快速停工。
[0008]在无法改变加氢脱氧催化剂粉化的前提下，为了减弱加氢脱氧催化剂粉尘被物流携带沿着催化剂床层向下部移动、集中造成催化剂床层下部孔隙率严重降低且不均匀，诱发工艺流体分布不均匀，在一个连续的装填区中交替2次或多次设置催化剂子床层和惰性填料子床层，惰性填料子床层对上部催化剂粉尘起着拦截和支撑作用，还有对上部催化剂子床层流出物进行物料混合作用和对下部催化剂子床层进行进料分配的作用。本发明所述方法未见报道。
[0009]因此，本发明的目的在于提出一种下流式高氧烃加氢反应器层状催化剂床层的布置方法。
【发明内容】
[0010]本发明一种下流式高氧烃加氢反应器层状催化剂床层的布置方法，其特征在于:
[0011]在第一加氢转化过程Rl，在氢气和加氢催化剂RlC存在条件下，有机氧含量高的原料烃HDS完成第一加氢转化反应转化为第一加氢反应产物RlP ；
[0012]在第一加氢转化过程Rl的加氢脱氧步骤RlDO的加氢脱氧反应区使用下流式层状加氢脱氧催化剂床层，在长期的运行过程中，有机酸、水、硫化氢等组分的存在对加氢脱氧催化剂形成粉化作用，在一个连续的装填区中，为了减弱加氢脱氧催化剂粉尘被反应物流携带沿着加氢脱氧催化剂床层向下部移动、集中造成加氢脱氧催化剂床层下部孔隙率严重降低且不均匀，诱发物流流动分布不均匀，为了降低单个连续加氢脱氧催化剂床层高度，采用加氢脱氧催化剂子床层和惰性材料子床层交叉多层布置方式，在加氢脱氧反应区的连续的装填区中交替2次或多次设置加氢脱氧催化剂子床层和惰性材料子床层，惰性材料子床层对上部加氢脱氧催化剂粉尘起着拦截和支撑作用，同时起着对上部加氢脱氧催化剂子床层流出物进行物料混合作用和对下部加氢脱氧催化剂子床层进行进料分配的作用；所述加氢脱氧反应区指的是在氢气和加氢脱氧催化剂存在条件下，发生加氢脱氧反应的区域。
[0013]本发明烃原料HDS可以选自下列物料中的一种或几种:
[0014]①低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0015]②中温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0016]③高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0017]④煤液化过程所得煤液化油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0018]⑤页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品；
[0019]⑥其它有机氧浓度高于1.5%的烃油。
[0020]本发明所述第一加氢转化过程Rl的操作条件通常为:
[0021]第一加氢转化过程Rl的操作条件为:温度为170?460°C、压力为4.0?28.0MPa,氢气/原料油体积比为50?5000、加氢催化剂Rl-CAT体积空速为0.05?5.0hr %烃原料HDS的加氢脱氧反应区为操作温度介于170?310°C的最上游反应区，加氢脱氧反应区的操作条件为:温度为170?310°C、压力为4.0?28.0MPa0
[0022]本发明所述第一加氢转化过程Rl的操作条件一般为:
[0023]第一加氢转化过程Rl的操作条件为:温度为230?420 °C、压力为12.0?20.0MPa,氢气/原料油体积比为50?2500、加氢催化剂Rl-CAT体积空速为0.15?2.0hr S烃原料HDS的加氢脱氧反应区为操作温度介于170?310°C的最上游反应区，加氢脱氧反应区的操作条件为:温度为170?310°C、压力为12.0?20.0MPa0
[0024]本发明所述第一加氢转化过程Rl的操作条件较佳者为:
[0025]第一加氢转化过程Rl的操作条件为:温度为250?400 °C、压力为15.0?18.0MPa,氢气/原料油体积比为50?2500、加氢催化剂Rl-CAT体积空速为0.15?2.0hr S烃原料HDS的加氢脱氧反应区为操作温度介于170?310°C的最上游反应区，加氢脱氧反应区的操作条件为:温度为170?310°C、压力为15.0?18.0MPa0
[0026]本发明烃原料HDS通过加氢脱氧反应区后，有机氧重量浓度:通常最少降低0.5%、一般最少降低1.5%、较佳者最少降低2.5%。
[0027]本发明烃原料HDS通过加氢脱氧反应区后，有机氧脱出率:通常最少15%、一般最少35%、较佳者最少55%。
[0028]本发明所述惰性填料，指的是具有良好的抵抗有机酸、水、硫化氢等组分的腐蚀能力的填料，比如经过温度高达1350?1600°C的高温焙烧过程制备的惰性氧化铝填料。
[0029]本发明所述惰性填料，其形状可以与所支撑的加氢脱氧催化剂的形状相同或相似，这样利于加氢脱氧催化剂床层和惰性填料床层的均匀堆积和衔接。
[0030]本发明所述惰性填料的尺寸与其上部支撑的加氢脱氧催化剂相比相同或较小，通常缩小至少50%?80%。
[0031]烃原料HDS为中低温煤焦油或其馏分油时，第一加氢反应产物RlP中柴油馏分的十六烷值:通常大于26、一般大于30、较佳者大于35。
[0032]加氢脱氧反应区可以包含I个或2个或多个连续的装填区。
【具体实施方式】
[0033]本发明一种下流式高氧烃加氢反应器层状催化剂床层的布置方法，其特征在于:
[0034]在第一加氢转化过程Rl，在氢气和加氢催化剂RlC存在条件下，有机氧含量高的原料烃HDS完成第一加氢转化反应转化为第一加氢反应产物RlP ；
[0035]在第一加氢转化过程Rl的加氢脱氧步骤RlDO的加氢脱氧反应区使用下流式层状加氢脱氧催化剂床层，在长期的运行过程中，有机酸、水、硫化氢等组分的存在对加氢脱氧催化剂形成粉化作用，在一个连续的装填区中，为了减弱加氢脱氧催化剂粉尘被反应物流携带沿着加氢脱氧催化剂床层向下部移动、集中造成加氢脱氧催化剂床层下部孔隙率严重降低且不均匀，诱发物流流动分布不均匀，为了降低单个连续加氢脱氧催化剂床层高度，采用加氢脱氧催化剂子床层和惰性材料子床层交叉多层布置方式，在加氢脱氧反应区的连续的装填区中交替2次或多次设置加氢脱氧催化剂