具有改进的传质性能的无粘合剂的吸附剂及其在对二甲苯吸附分离中的用途的制作方法

专利名称：具有改进的传质性能的无粘合剂的吸附剂及其在对二甲苯吸附分离中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及从包含至少一种其它C8烷基芳族烃的混合物(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物)中吸附分离对二甲苯的吸附剂和方法。特别地，包含小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂改进了容量和传质性能，这有益于吸附分离过程。相关背景的描述(8烷基芳族烃通常被认为是有价值的产品，其中对对二甲苯具有高要求。特别地， 对二甲苯的氧化用于工业合成对苯二甲酸，聚酯织物生产中的一种原料。主要的对二甲苯来源包括产生于原油精炼的混合二甲苯料流。这种料流的实例为产生于工业二甲苯异构化方法或通过液液萃取和分馏而由催化重整产品产生的C8烷基芳族烃馏分分离的那些。可通过结晶和/或吸附分离将对二甲苯从含对二甲苯的进料流中分离，所述进料流通常含有所有三种二甲苯异构体的混合物。后一种技术赢得用于生产对二甲苯的新造装置的主要市场份额。因此，大量专利涉及将对二甲苯从包含C8烷基芳族烃混合物的进料流中吸附分离。沸石X和Y已用于选择性吸附对二甲苯。例如见US3，686,:342、US 3，903，187、US 4，313，015、US 4，899，017、US 5，171，922、US5, 177，295、US 5，495，061 和 US 5，948，950。 US 4，940，830描述了使用钠沸石Y或还与IB族或VII族元素离子交换的钠沸石Y将对二甲苯与其他二甲苯异构体和乙苯排斥分离。使用吸附分离从二甲苯的混合物中回收对二甲苯的气相方法描述于WO 2008/033200中，其中吸附剂包含平均晶体尺寸为0. 5-20微米的结晶分子筛。本领域仍需要改进的吸附剂和从相对不纯的C8烷基芳族烃混合物中有效分离对二甲苯的方法。发明概述本发明涉及相对于存在于混合物中的至少一种其他C8烷基芳族烃选择性吸附对二甲苯的吸附剂。由于反应平衡/选择性，以及蒸发(蒸馏)分离的实际限制，由炼油方法得到的典型混合物含有改变量的其他二甲苯异构体、邻二甲苯和间二甲苯(除对二甲苯外)，通常还含有乙苯。这种混合物将通常构成用于与本发明相关的方法中的进料流。因此，本发明的实施方案涉及从一种或多种C8烷基芳族烃(除了所需对二甲苯外)的相对不纯混合物中分离对二甲苯的方法。在吸附条件下使混合物与包含沸石χ的吸附剂接触。本发明的方面涉及“小晶粒尺寸沸石X” (即平均晶粒尺寸小于1. 8微米、通常为500纳米至1. 5微米的沸石X)的用途，当将其引入用于吸附分离对二甲苯的吸附剂中时，其可提供高度有利的性能特征。特别地，(i)在吸附过程中对二甲苯进入沸石孔中的传质速率和(ii)在解吸过程中解吸剂进入沸石孔以置换吸附的对二甲苯的传质速率相对于根据常规方法合成的沸石X(且通常具有的平均晶粒尺寸为1. 8微米或更大)显著更大。因此，如本文中所述的吸附剂由小晶粒尺寸沸石X制得，或者包含小晶粒尺寸沸石X，使得吸附剂的至少一部分为具有如上所述的平均晶粒尺寸的沸石X。吸附剂的传质性能通过包含小晶粒尺寸沸石X得以改进，通常使得小晶粒尺寸沸石X在吸附剂中的存在量为至少60重量％，经常为70-90重量％。传质速率的提高在低温操作(例如小于 175°C (350° F))的情况下是特别有利的，此时与具有常规平均沸石X晶粒尺寸的含沸石X 吸附剂相关的传质限制更具有商业意义。很多原因导致希望低温操作，这些原因包括增加的对二甲苯吸附选择性和吸附容量以及增加的液体进料密度，所有这些原因旨在改进对二甲苯的生产能力。然而在用于从邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的进料混合物中吸附分离对二甲苯的连续工业过程中经常使用的模拟移动床操作模式中，已经发现这些与较低操作温度相关的优势由于影响对二甲苯吸附/解吸速率的传质限制而随着循环时间的减少而减少。具有改进的传质性能的吸附剂因此可利用如上所述在与较低温度操作相关的对二甲苯的容量和选择性方面的改进。这使得有可能增加对二甲苯的生产能力和因而改进方法的经济性。本发明的其它方面涉及包含沸石X(例如，如上所述的小晶粒尺寸沸石X)的吸附剂，其可引入“无粘合剂”的吸附剂中，由此沸石X前体如粘土(例如高岭土)基本上转化为沸石X，其中转化部分可能具有常规晶粒尺寸(例如大于1. 8微米)，但是任选地自身为小晶粒尺寸沸石X或者甚至是“纳米尺寸沸石X” (即沸石X具有的平均晶粒尺寸在500纳米以下，通常为20-300纳米)。排除或基本上排除常规粘合剂(其通常仅对非选择性孔体积做出贡献)可显著提高对于(i)所需的萃取成分(例如对二甲苯)和/或(ii)解吸剂 (例如对二乙苯)的吸附容量。此外，如本文中所述的无粘合剂的吸附剂对于所需的产品对二甲苯具有改进的吸附选择性。因此，对二甲苯/间二甲苯和对二甲苯/邻二甲苯的吸附选择性相对于常规粘合吸附剂均得以提高。对二甲苯/乙苯选择性也得以提高，而解吸强度得以保持。选择性、 容量和传质优点可体现为在同等处理条件下(即保持其它操作参数如进料组成和过程变量恒定)当与常规粘合吸附剂相比时，与本文中所述的无粘合剂的吸附剂相关的对二甲苯生产能力提高15-20%。此外，无粘合剂的吸附剂的磨耗和强度性能，正如通过水磨耗和片压碎强度分析所测，相对于常规吸附剂显示出另外的物理性能改进。除了高岭土外，另一种沸石X前体为偏高岭土，其通过在升高的温度下活化高岭土而获得。无论使用高岭土还是偏高岭土作为起始的沸石X前体，该沸石X前体(其最初可用于粘合小晶粒尺寸沸石X的第一部分)的转化可生成沸石X的第二(例如，转化的) 部分，其具有不同于第一(例如已经形成或制备的)部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比。然而，本发明的其它方面涉及在沸石X前体的转化过程中使用二氧化硅源以使得沸石X的第二部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比增加至超过沸石X前体的值且经常可与沸石 X的第一部分相比。因此，在转化后，所得示例性吸附剂可包括沸石X的第一和第二部分，它们均具有2. 3-2. 7的SiO2Al2O3摩尔比。第一部分可为具有的平均晶粒尺寸为500纳米至 1.4微米的小晶粒尺寸沸石X，而第二部分可为具有大于1.8微米的常规晶粒尺寸的沸石X。本发明的其它方面因而涉及制备具有改进的传质性能的无粘合剂的吸附剂的方法。该方法包括形成包含平均晶粒尺寸为500纳米至1. 5微米的沸石X(例如小晶粒尺寸沸石X)和沸石X前体(例如高岭土)的颗粒，在500-700°C (930° F至1300° F)的温度下活化所述颗粒的沸石X前体，以及用苛性碱溶液浸煮包含活化的沸石X前体的颗粒以获得无粘合剂的吸附剂。苛性浸煮步骤可在二氧化硅源(例如硅酸钠或胶体二氧化硅)的存
4在下进行以使得在吸附剂中沸石X的转化部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比提高至高于沸石 X前体。使用二氧化硅源以及相应增加转化的沸石X的二氧化硅/氧化铝摩尔比可带来另外的益处，例如增加的解吸强度，这有利于对二甲苯吸附分离的整个工艺性能。用于配制用于吸附分离的无粘合剂的吸附剂的小晶粒尺寸沸石X通常具有 2. 0-4. 0的分子二氧化硅/氧化铝(SiO2Al2O3)摩尔比，其对应于1. 0-2. 0的原子Si/Al比。 这些比通常不仅适用于沸石X的第一或“制备的”部分(其最初与沸石X前体如偏高岭石结合)，而且适用于由沸石X前体的转化得到的“转化的”沸石X。然而，如上所示，由于在最终吸附剂的这些部分(即制备的和/或转化的)中沸石X的不同类型，以及在沸石X前体转化的过程中加入二氧化硅源以增加转化的部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比，因此无粘合剂的沸石X可具有二氧化硅/氧化铝摩尔比稍微不同的部分。无论制备或转化部分，沸石通常至少95%，通常基本所有(至少99% )可离子交换位与钡或钡与钾组合交换。代表性吸附剂包含60-100%其可离子交换位与钡交换，且 0-40%其可离子交换位与钾交换的沸石X。包含如上所述的小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂可以固体吸附剂使用，所述固体吸附剂用于使用常规吸附条件的固定床、移动床或模拟移动床吸附分离方法中。吸附可在液相或气相中进行，其中通常更优选液相吸附条件。与以相同总对二甲苯回收百分数操作的常规吸附剂相比，当用于以模拟移动床模式吸附分离对二甲苯时，尤其是在低循环时间操作的情况下，上述吸附剂的高吸附容量/传质性能使得相对提高对二甲苯的生产能力。即，当循环时间例如小于34分钟(例如为24-34分钟)时，不会不利地影响吸附剂床浓度分布。模拟移动床吸附分离方法的循环时间指入口或出口料流中任一种返回至其初始吸附剂床位置的时间。因此，在具有M个吸附剂床(例如各自具有12个床的两个容器)的典型模拟移动床操作模式中，循环时间例如指入口进料流在零时间点被初始引入第一个床到再次被引入该床中所需的时间。若所有其他因素(例如对二甲苯纯度和回收率) 相同，则循环时间越短说明生产能力越高。本发明的特定实施方案因此涉及从包含至少一种其它C8烷基芳族烃的混合物中分离对二甲苯的方法，其中所述混合物通常包含二甲苯异构体邻-和间-二甲苯以及乙苯。 所述方法包括使混合物与包含至少一部分具有在如上所述范围内的平均沸石晶粒尺寸的小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂接触。示例性的吸附温度范围为60°c (140° F)至 2500C 080° F)。但是，凭借它们改进的容量和传质性能，这些吸附剂在低温操作的情况下未产生与常规吸附剂相关的明显的传质限制。因此，如上所解释的，与在相对低温下改进的对二甲苯吸附选择性和吸附容量相关的益处可得以更充分地实现。当使用上述吸附剂时， 小于175°C (350° F)，例如130°C (270° F) M 165°C (330° F)的吸附温度是特别有利的。 吸附压力可为略微高于大气压，例如1巴(15psig)至40巴(580psig)。上述C8烷基芳族烃的混合物(例如作为连续或分批方法进料流)与无粘合剂的吸附剂之间的接触导致或引起对二甲苯优先于至少一种其他C8烷基芳族烃，通常优先于存在于混合物中的所有所述烃吸附在小晶粒尺寸沸石X孔中。因此，相对于C8烷基芳族化合物的混合物(例如进料流)，吸附相(即在沸石X孔内)将选择性地富含对二甲苯。如果混合物包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯，则对二甲苯将以相对于混合物的富集量存在于吸附相中，邻二甲苯、间二甲苯和乙苯将以相对于混合物的富集量存在于非吸附相中。
然后将非吸附相除去(或冲洗掉)而使其与吸附剂不相接触，例如在萃余液料流中。可例如在萃取料流中将富含对二甲苯的吸附相从吸附剂中单独解吸。包含解吸剂例如含芳族环的化合物如甲苯、苯、茚满、对二乙苯、1，4_ 二异丙基苯或其混合物的解吸剂料流可用于冲洗和解吸。使用上述吸附剂的典型吸附分离方法可以以模拟移动床模式进行。根据此实施方案，将如上所述C8烷基芳族烃进料流和解吸剂料流装入吸附剂的固定床中，同时将萃取料流和萃余液料流从床中取出。可连续地装入和取出这些料流。在模拟移动床模式或其他类型的吸附分离模式中，可能需要监控出口料流如萃取料流或萃余液料流的含水量，以确定吸附剂的含水量或水合度。如果需要的话，可将水连续或间断地加入入口料流如进料流和/或解吸剂料流中，以保持所需吸附剂水合程度(例如对应于4-7%的烧失量)。作为选择，可加入水以得到例如20-120重量ppm的在萃取料流和/或萃余液料流中的绝对含水量，对应于该吸附剂水合度或其它所需吸附剂水合度。与本发明相关的这些及其它方面和特征通过如下详细描述而显而易见。附图简述

图1显示了将钡交换的沸石X 二氧化硅/氧化铝摩尔比从2. 5降低至2. 0对于对二乙苯解吸强度的影响。图2显示了使用包含沸石X的吸附剂由脉冲试验获得的进料混合物组分的选择性 (即对二甲苯/间二甲苯选择性，“P/M”;对二甲苯/邻二甲苯选择性，“P/0”;和对二甲苯/ 乙苯选择性，“P/E”)随温度的变化。图3显示了由穿透(或动态)测试获得的包含沸石X的吸附剂的容量以及对二甲苯/对二乙苯选择性，"PX/pDEB选择性”随温度的变化。图4显示了使用包含沸石X的吸附剂由脉冲试验获得的“DW”或“ Δ W”，即对二甲苯峰的半宽(即在半强度处的峰包络宽度)减去正壬烷(n-C9)示踪剂峰的半宽随温度的变化。图5显示了在150°C (302° F)和177°C (350° F)的温度下以模拟移动床模式操作的对二甲苯吸附分离过程的性能。图6显示了对于包含常规沸石X晶粒的吸附剂和另一包含具有减小的晶粒尺寸的沸石X的吸附剂而言，在以模拟移动床模式操作的对二甲苯吸附分离过程中，循环时间对于对二甲苯回收率的影响。图7显示了常规沸石X晶粒和具有减小尺寸的沸石X晶粒的尺寸分布。图8显示了对于无粘合剂的吸附剂而言，使用脉冲试验在150°C (302° F)和 177°C (350° F)的温度下测得的对二甲苯/间二甲苯选择性，“Ρ/Μ”、对二甲苯/邻二甲苯选择性，“Ρ/0”、和对二甲苯/乙苯选择性，“Ρ/Ε”随烧失量(LOI)的变化的比较，其中Ρ/Ε 也使用动态或穿透测试(Ρ/Ε动态)测得。图9显示了对于无粘合剂的吸附剂而言，使用脉冲试验在150°C (302° F)和 177°C (350° F)的温度下测得的吸附容量的比较。详细描述本发明涉及从包含至少一种其它(8烷基芳族烃的混合物中分离对二甲苯。术语分离指在料流(例如产物料流)或具有富含对二甲苯内容物(即高于起初存在于混合物中的内容物)的馏分中回收对二甲苯。通过使混合物与包含至少一部分平均晶粒尺寸小于1.8微米、通常为500纳米至1. 5微米的小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂接触而实现。如上所述，使用无粘合剂的吸附剂改进了对于对二甲苯和其它C8烷基芳族化合物的选择性微孔容量，因而能够提高对于给定操作的生产率。此外，使用小晶粒尺寸沸石X可克服传质限制从而充分利用热力学有利的操作方式(例如在低温和低循环时间下)的优势。沸石X的结构详细描述于US 2，882，244中。小晶粒尺寸沸石X可由晶种合成而制备，其中首先制备用作成核或起始沸石晶粒生长工具的晶种或引发剂原料，然后以对应于目标晶粒尺寸的凝胶组合物晶种比混入凝胶组合物中。凝胶组合物与晶种之比支配成核位的相对数或浓度，这又影响合成的沸石X的晶粒尺寸。较高的晶种量或浓度定向地降低晶粒尺寸。例如，平均晶粒尺寸为2和0.5微米的沸石X制剂分别可使用MOO 1和 85 1重量比的凝胶晶种比制备。根据本发明公开内容，本领域熟练技术人员可容易地改变重量比以实现其他平均晶粒尺寸。通常的凝胶组合物包含Na20、Si02、Al2O3和水。在凝胶中，对于每摩尔Al2O3，可使用1-5摩尔Nei2O和SiO2,以及100-500摩尔水。凝胶组合物可通过将凝胶形成溶液与含例如12重量％氧化铝的铝酸盐形成溶液结合而制备。凝胶形成溶液通过将水、苛性碱溶液和硅酸钠混合，并将混合物冷却至 380C (100° F)而制备。铝酸盐形成溶液通过在使它与凝胶形成溶液结合以前将氧化铝三水合物溶于苛性碱溶液中，同时根据溶解的需要加热，其后在38°C (100° F)下冷却并老化而制备。然后在加入所需量的晶种以前使凝胶形成溶液和铝酸盐溶液在强烈搅拌下短时间 (例如30分钟)结合。晶种以类似于凝胶组合物的方法制备。因此，通常的晶种组合物也包含Na20、Si02、 Al2O3和水。对于每摩尔Al2O3，可使用10-20摩尔Na2O和SiO2，以及150-500摩尔水。用于制备晶种的铝酸盐溶液可包含例如18重量％氧化铝。在凝胶组合物与晶种结合以后，将混合物加热，同时保持搅拌，然后在搅拌条件下在25°C (75° F)-150°C (300° F)的温度下老化5-50个小时以实现由晶种核形成所需晶粒。然后可将所得固体材料过滤，洗涤并干燥以得到制备的小晶粒尺寸沸石X。然后可通过将该“制备的”或已经形成的部分与沸石X前体结合而在无粘合剂的吸附剂合成中使用小晶粒尺寸沸石X。沸石X前体包括粘土如高岭土、高岭石和多水高岭土，以及其它材料如水滑石、和固体二氧化硅和氧化铝源如沉淀的和热解法无定形二氧化硅、沉淀的氧化铝、三水铝石、勃姆石、三羟铝石、和过渡型氧化铝如Y和η氧化铝， 以及由硅酸钠和铝酸钠及类似试剂获得的沸石晶种溶液和悬浮液，其可以与小晶粒尺寸沸石X的制备部分的晶粒的紧密混合物形成。形成程序包括使沸石X前体如高岭土与小晶粒尺寸沸石X粉末和任选其他添加剂如生孔材料(例如玉米淀粉以提供大孔性)和根据需要以得到适于成型的稠度的水结合。成型或形成较大的珠、球、团粒等可使用常规方法进行，包括成珠方法如Nauta混合、滚动或转鼓辊压，以制备较大的颗粒(例如16-60 美国标准筛目大小)。然后将形成的包含小晶粒尺寸沸石X和沸石X前体的颗粒在通常 500-7000C (930-1300° F)的温度下活化。在包含高岭土的沸石X前体的情况下，活化使得该材料经受吸热脱羟基，由此形成无序的偏高岭土相。在活化后，形成颗粒的苛性碱浸煮 (例如使用氢氧化钠)接着将活化的沸石X前体转化为沸石X本身，从而得到无粘合剂的吸附剂，该无粘合剂的吸附剂可包含小晶粒尺寸沸石X或与沸石X的转化部分结合的小晶粒尺寸沸石X，或者基本上由小晶粒尺寸沸石X或与沸石X的转化部分结合的小晶粒尺寸沸石X组成，所述沸石X的转化部分有可能具有常规平均晶粒尺寸(例如大于1.8微米)或任选地为“纳米尺寸沸石X” (即平均晶粒尺寸在500纳米以下、通常20-300纳米的沸石X)。 无粘合剂的吸附剂的高分辨率扫描电子显微镜(HR SEM)显微照片显示沸石X前体转化为纳米尺寸沸石X。沸石X的转化部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比，以及此原料在最终吸附剂配制剂中的作用可根据掺入所形成颗粒中的沸石X前体的类型和量变化。通常，经转化成沸石X， 将基本保持沸石X前体的二氧化硅/氧化铝比。因此，SiO2Al2O3摩尔比为2. 0-2. 2的典型高岭土转化成具有在此范围内的沸石框架比的沸石X部分。因此，可制备具有二氧化硅 /氧化铝比不同的沸石X的第一(制备)和第二(转化)部分的无粘合剂的吸附剂。然而，本发明方面与如下发现相关在对二甲苯的吸附分离中，将沸石X的二氧化硅/氧化铝比由2. 0-2. 2提高至2. 3-2. 7，产生提高的解吸强度(例如用对二乙苯解吸剂)。 这描述于图1中，显示将钡交换的沸石X的二氧化硅/氧化铝摩尔比由2. 5降至2. 0，对对二乙苯解吸强度的影响。图1中的线，利用将在下文更详细描述的脉冲和穿透(或动态) 测试，由包含二氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 5的钡交换沸石X的吸附剂的数据生成。特别地，该线显示相对解吸强度的倒数与吸附剂床温度之间的关系。当二氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 0的沸石X在吸附剂配制剂中代替较高比的沸石 X时，对二乙苯解吸强度显著降低(即相对解吸强度倒数值提高)，如图1中通过对于较低比的沸石X得到的数据点(三角形)所示。影响解吸剂将所需对二甲苯产物置换到萃取料流中能力的这种解吸强度降低在以高纯度和回收率得到对二甲苯方面，特别是在以模拟移动床模式操作的对二甲苯吸附分离的工业方法中可具有不利结果。这些实验结果说明可由使用无粘合剂的吸附剂得到的加工效率，其中沸石X的转化部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 1-2. 7，这可与沸石X的制备部分相同或基本相同。 然而，沸石X前体如高岭土通常具有较低的二氧化硅/氧化铝摩尔比，例如2.0，因此通常不转化成所需较高比的沸石X。目前已发现在无粘合剂的吸附剂的合成中，可改进将沸石X前体转化成沸石X的程序以提高沸石X转化部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比。这可通过加入二氧化硅来源如胶态硅溶胶、硅酸、硅酸钠、硅胶或反应性颗粒二氧化硅(例如硅藻土、Hi-Sil等)实现。可将二氧化硅来源在吸附剂颗粒形成步骤中加入，加入苛性碱浸煮步骤中，或二者中。加入的二氧化硅的量使得控制沸石X前体(例如偏高岭土)与二氧化硅来源的总反应混合物而使反应组成落入以下范围:Na20/Si02 = 0. 8-1. 5，SiO2Al2O3 = 2. 5-5, H20/Na20 = 25-60。单独二氧化硅来源的使用因此允许制备其中沸石X的制备和转化部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比都接近匹配(例如都为2. 0-3. 0，通常为2. 1-2. 7)的无粘合剂的吸附剂， 由此克服上述关于在对二甲苯吸附分离中使用较低比沸石X的缺点。有利的是，沸石X转化部分的二氧化硅/氧化铝摩尔比的提高也可改进所得无粘合剂的吸附剂的水热稳定性。无粘合剂的吸附剂中沸石X的制备和转化部分的相对量可改变。根据一些实施方案，用于制备成形颗粒的沸石X前体的量将为5-40重量％，通常为10-30重量％。这些范围因此还对应于存在于本发明所述代表性无粘合剂的吸附剂中的转化沸石X的量。各种其它实施方案是可能的，目的在于获得具有至少一部分小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂。例如，尽管小晶粒尺寸沸石X部分可源于如上所述合成的制备部分，但是小晶粒尺寸沸石X部分可替代地为由沸石X前体的转化而得到的转化部分。在此情况下， 沸石X的制备部分可为小晶粒尺寸或具有较大的平均晶粒尺寸(例如大于1.8微米，常规的沸石X的特征)，因为在任一实施方案中无粘合剂的吸附剂具有至少一部分的小晶粒尺寸沸石X。通常，本文中所述的吸附剂将以主要量包含一部分小晶粒尺寸沸石X，无论是以制备部分还是转化部分或者这两部分的结合。因此，吸附剂通常包含至少60重量％的量的小晶粒尺寸沸石X，且通常70-90重量％的量的小晶粒尺寸沸石X。如果沸石X前体转化为小晶粒尺寸沸石X，则无粘合剂的吸附剂可主要包含这种转化的沸石X，或者吸附剂可完全包含小晶粒尺寸沸石X的转化部分或基本上由小晶粒尺寸沸石X的转化部分组成。为合成包含全部或基本上全部转化的沸石X的吸附剂，沸石X前体可使用如上所述的常规方法成形或形成为较大的珠粒、球、丸粒等以制备较大颗粒(例如在16-60美国标准筛孔尺寸的范围)，但是无需加入沸石X的制备部分。根据其它实施方案，纳米尺寸沸石X(即平均晶粒尺寸为500纳米以下，通常为 20-300纳米的沸石X)可作为转化部分由沸石X前体得到。与其中沸石X的转化部分为小晶粒尺寸或纳米尺寸沸石X的上述实施方案相关，可转化成具有这些改进晶粒尺寸的沸石 X的沸石X前体的类型包括但不限于硅酸钠、铝酸钠、硫酸铝、硝酸铝、水合氯化铝和/或热解、沉淀、胶态、有机金属或其他固体或液体硅(或二氧化硅)或铝(或氧化铝)来源。所述其他来源包括粘土和相关矿物，和衍生自两种或更多种上述前体的组合以形成硅铝酸盐前体的那些，例如无定形硅铝酸盐共沉淀物、溶胶-凝胶或由其形成的其他固体。可通过反应PH、时间、温度、搅拌程度和试剂，包括所述那些和其他如氢氧化钠或其他矿化剂的浓度将沸石X晶粒尺寸控制在上述关于小晶粒尺寸沸石X或纳米尺寸沸石X的范围内。转化部分的沸石X晶粒尺寸也可通过改变沸石X前体如高岭土或多水高岭土的粒度而改变。本发明所述无粘合剂的吸附剂因此可包含沸石X的制备部分和沸石X的转化部分。制备和转化部分可根据上述程序制备，例如使用以上小晶粒尺寸沸石X合成程序以形成制备部分，使用以上转化程序以制备转化部分。这些吸附剂然后可根据本发明所述程序用于对二甲苯的吸附分离中。具有本领域技术并参考本公开内容的人员将理解关于沸石 X的制备和转化部分，对于给定应用，二氧化硅/氧化铝摩尔比、平均晶粒尺寸、相对量和其他性能将取决于所得吸附剂的所需特征，包括强度、离子交换能力、吸附容量、解吸剂选择性、传质等。在典型无粘合剂的吸附剂中，基本不存在非沸石材料(例如通常以小于2重量％， 通常小于1重量％，通常小于0. 5重量％的量存在于吸附剂中)。不存在或基本不存在非沸石或无定形材料可通过使用X射线衍射和/或高分辨率扫描电子显微镜(HR-SEM)分析无粘合剂的吸附剂以证实晶体结构而确认。大孔和微孔结构和分布可使用水银孔隙率法或液体氧吸附而表征和确认。无粘合剂的吸附剂中制备沸石X(例如小晶粒尺寸沸石X)和转化沸石X的部分初始可为它们的钠形式，钠阳离子可通过使用已知技术由不同阳离子如钡、钾、锶和/或钙部分或全部交换。例如可将用具有至少一些钠离子形式可离子交换位的沸石X合成的无粘合剂的吸附剂在可进行离子交换或用钡和/或钾离子置换钠离子的时间和温度(例如在 20-125°C下0. 5-10小时)条件下浸入含钡离子的溶液或含钡和钾离子的溶液中。离子交换也可根据已知技术在塔操作中进行，例如通过泵入预热的氯化钡/氯化钾溶液通过吸附剂
9颗粒塔以完全置换沸石X的钠阳离子。可重复无粘合剂的吸附剂的过滤，从溶液中取出和在新溶液中的再浸渍(例如具有相同或不同的比或阳离子或其他类型的阳离子)直至获得具有所需阳离子类型和阳离子比的所需交换水平。通常而言，包含小晶粒尺寸沸石X(以沸石X的制备部分或转化部分或者两部分的结合形式)的无粘合剂的吸附剂将具有至少95% 或基本所有(例如至少99% )用钡或钡与钾的组合交换的沸石X可离子交换位。通常，没有其他金属离子以有效改变吸附剂吸附性能的量占据沸石X的制备部分(例如小晶粒尺寸沸石X)或沸石X的转化部分的可离子交换位。在代表性实施方案中，小晶粒尺寸沸石X将具有60-100%与钡交换的可离子交换位和0-40%与钾交换的可离子交换位。随着沸石X的总SiO2Al2O3摩尔比提高，可离子交换位的数量降低。可通过改变制备沸石X部分和转化沸石X部分中一种或二者的所述比例而影响总体比。当单价阳离子 (例如K+)被二价阳离子(例如Ba+2)置换时，每单位单元的阳离子总数降低。在沸石X晶体结构中，存在许多可离子交换位，其中一些在超笼外部位置上。总之，沸石晶体结构中阳离子的数量和位置将取决于所存在的阳离子的大小和数量，以及沸石的SiO2Al2O3摩尔比。本领域熟练技术人员将认识到吸附剂的性能(例如在对二甲苯纯度和在萃取料流中回收率方面)受大量工艺变量，包括操作条件、进料流组成、含水量以及吸附剂类型和组成影响。最佳的吸附剂组成因此取决于大量相关变量。通常，如本发明所述从包含至少一种其他C8烷基芳族烃的混合物中吸附分离对二甲苯的方法可以以从进料流中回收对二甲苯的高总回收率(例如至少90%，92-99. 5%或95-99%)在萃取产物料流中实现高对二甲苯纯度(例如至少99重量％或甚至至少99. 5重量％ )。与总吸附剂性能相关的一种考虑是它的含水量，这可由烧失量(LOI)试验确定， 所述烧失量测量通过在惰性气体如氮气吹扫下在900°C下干燥未使用的吸附剂试样足以实现恒重的一段时间(例如2小时)得到的重量差。首先将试样在350°C下调整2小时。 900°C下基于初始试样重量的重量损失百分数为LOI。4-7重量％、优选4-6. 5重量％的LOI 对于包含小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂而言通常是期望的。提高的LOI值可通过平衡具有低于所需LOI的固定量吸附剂和密封干燥器中的固定量水直至确立平衡而实现。 吸附剂的LOI值可通过在200-350°C下在惰性气体吹扫或真空下干燥一段时间(例如2小时)而降低。为监视吸附分离过程中吸附剂的L0I，所需的是测定该过程的合适出口料流(例如萃余液料流和/或萃取料流)的含水量。并且，如果需要，吸附剂LOI可通过向合适的入口料流(例如进料流和/或解吸剂料流)中连续或间歇加入或注入水而进行调节或保持。根据一个示例性的实施方案，通过监视萃取和/或萃余液料流中的含水量而保持吸附剂L0I。例如，对应于所需吸附剂L0I，在这些料流的任一种或两种中水的代表性范围为 20-120重量ppm。在这些出口料流的任一种或两种中所需含水量经常为40-80重量ppm。 如上所述，可以连续或间歇注入方式向进料流和/或解吸剂料流中加入水以在萃取料流、 萃余液料流或两者中保持这些测得的水含量。认识到LOI为吸附剂水合度(或含水量)的间接或相对度量，因为在分析期间还损失其他挥发性组分(例如有机物质)，通常为约0.5重量％。因此，所需的吸附剂含水量简单地为对应于根据上述测得的4-7重量％的L0I。如果必要，可通过已知的分析方法如卡尔·费歇尔(ASTM D1364)测定水在沸石吸附剂样品中的绝对量。
尽管可以液相或汽相进行对二甲苯从其它C8烷基芳族化合物中的吸附分离， 但是通常使用主要为液相的操作。如上所述，当使用包含小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂时，由于传质限制得以克服，小于175°C (350° F)、例如130°C (270° F)至 165°C (330° F)的吸附温度是特别有利的，而在这些温度下所述传质限制阻止常规吸附剂开发改进的对二甲苯吸附选择性和吸附容量。吸附条件也可包括在大气压至600psig范围的压力，其中典型的压力为1巴(15psig)至40巴(580psig)。解吸条件经常包括与吸附所用基本上相同的温度和压力。通过使对二甲苯与至少一种其它C8烷基芳族烃的混合物与吸附剂在如上所述的吸附剂条件下接触而进行对二甲苯的分离。例如，可使包含C8烷基芳族烃的混合物的进料流与吸附剂床接触以优先于邻二甲苯、间二甲苯和乙苯，在吸附相中选择性地吸附对二甲苯。进料流中的这些其他C8烷基芳族烃组分可作为非吸附相选择性地通过吸附区。可将包含C8烷基芳族烃的混合物的进料流与各种精炼过程料流(例如重整产品) 包括分离装置的产物分离。这种分离是不精确的，因此预期进料含有有限量(例如小于5 摩尔％，通常小于2摩尔％ )其他化合物，例如C9烷基芳族烃。在大多数情况下，进料将主要为C8烷基芳族烃且包含总计小于10摩尔％，通常小于5摩尔％，在一些情况下小于1摩尔％其他类型的化合物。在一类分离方法中，在达到吸附剂的吸附容量以后，停止流向吸附剂的入口进料流，然后冲洗吸附区以除去起初包围吸附剂的非吸附相而使其不与吸附剂接触。其后可通过用通常包含环状烃(例如含芳族环的烃)如甲苯、苯、茚满、对二乙苯、1， 4-二异丙基苯或其混合物的解吸剂处理吸附剂而将富含所需对二甲苯的吸附相从吸附剂孔中解吸。相同的解吸剂通常用于(i)将非吸附相冲洗至包含解吸剂的萃余液料流中和 ( )将吸附相解吸到也包含解吸剂的萃取料流中。由于萃取料流含有富含对二甲苯的吸附相，当基于无解吸剂考虑时，相对于进料流，萃取料流也将富含对二甲苯。本发明所用“进料流”为要通过吸附分离方法分离的含所需萃取组分(对二甲苯) 和一种或多种萃余液组分的混合物。“进料混合物”(即包含“进料混合物组分”)因此包含萃取组分和萃余液组分的混合物，例如二甲苯(如上所述邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯) 和乙苯的混合物。进料流为进入用于本方法中的吸附剂(例如一个或多个吸附剂床的形式)中的入口料流。“萃取组分”为由吸附剂选择性吸附的化合物或一类化合物。“萃余液组分”为很少被选择性吸附(或选择性抛弃)的化合物或一类化合物。“解吸剂”通常为能从吸附剂中解吸萃取组分的任何材料，“解吸剂料流”为进入吸附剂中的含解吸剂的入口料流。“萃余液料流”为来自吸附剂的出口料流，其中除去萃余液组分。萃余液料流的组成可为基本100%解吸剂至基本100%萃余液组分，以及次要量的一种或多种萃取组分。“萃取料流”为来自吸附剂的出口料流，其中除去萃取组分。萃取料流的组成可为基本100%解吸剂至基本100%萃取组分，以及次要量一种或多种萃余液组分。通常，将至少一部分萃取料流和萃余液料流提纯(例如通过蒸馏)以除去解吸剂， 由此产生萃取产物料流和萃余液产物料流。“萃取产物料流”和“萃余液产物料流”指通过吸附分离方法产生的产物，其分别以比分别存在于萃取料流和萃余液料流中的浓度更高的浓度以及比存在于进料流中的浓度更高的浓度含有萃取组分和萃余液组分。吸附特定体积萃取组分的吸附容量为重要特征，如提高的容量使得可降低对于特定进料混合物的进料速率分离萃取组分所需的吸附剂量(和因此的费用)。在一些经济理
11想的寿命上吸附分离方法中实际使用期间，应保持对于萃取组分的良好初始容量以及总吸附容量。萃取组分(对二甲苯)与解吸剂的交换速率通常可通过半强度峰包络线的宽度表征，其由在脉冲试验期间得到的吸附区流出物中各个品种的组成对时间作图得到。峰宽越窄，解吸速率越快。解吸速率也可通过示踪剂峰包络线中心与已恰好解吸的萃取组分的消失之间的距离表征。此距离依赖于时间，因此为此时间间隔期间所用解吸剂体积的测量尺度。示踪剂通常为比要分离的材料更快速地移动通过吸附剂塔的相对非吸附化合物。萃取组分相对于萃余液组分的选择性(β )可通过萃取组分峰包络线中心与示踪剂峰包络线(或其他参考点)之间的距离与萃余液组分峰包络线中心与示踪剂峰包络线 (或参考点)之间的对应距离之比表征。选择性对应于平衡条件下吸附相中两种组分之比除以非吸附相中两种同样组分之比。因此，选择性可由以下计算选择性=(重量<% Ca/重量％ Da) / (重量％ Cu/重量％ Du)其中C和D为以重量％表示的进料混合物的两种组分，下标A和U分别表示吸附和非吸附相。当通过吸附剂床的进料不改变组成时，换言之当非吸附与吸附相之间没有发生物质的净转移时，确定平衡条件。在以上等式中，大于1.0的选择性表明组分C优先吸附在吸附剂中，相反，小于ι. O的选择性将表示组分D优先被吸收，留下更富含组分C的非吸附相和更富含D的吸附相。就两种组分的选择性达到1. 0而言，不存在一种组分相对于另一种优先被吸附剂吸附(即相对于彼此，它们相同程度地被吸附)。当选择性偏离1.0时，存在一种组分相对于另一种逐渐优先被吸附剂吸附。选择性不仅可以用于表述一种进料流化合物相对于另一种的选择性(例如对二甲苯对间二甲苯的选择性)，而且可以表述任何进料流化合物与解吸剂之间的选择性(例如对二甲苯对对二乙苯的选择性)。尽管当萃取组分相对于萃余液组分的吸附剂选择性仅稍微大于1时，理论上可将萃取组分与萃余液组分分离，但是出于方法经济性考虑，优选该选择性为至少2。类似于分馏中的相对挥发性，选择性越高，吸附分离越容易进行。较高的选择性定向地允许使用更少量的吸附剂，正如对于给定进料的给定蒸馏分离，较高的相对挥发性需要进行更少的理论蒸馏段(和更小的塔)。必须明智地选择用于吸附分离方法的解吸剂以满足几个标准。解吸剂应理想地具有足够的强度(即足够强地被吸附)从而以合理的质量流动速率从吸附剂中置换萃取组分，而不会被强烈吸附以阻止萃取组分在以后的吸附循环中置换解吸剂。就选择性而言，优选吸附剂具有萃取组分相对萃余液组分比解吸剂相对萃余液组分更大的选择性。另外，解吸剂必须可与吸附剂以及进料混合物相容。特别地，解吸剂应不会不利地影响吸附剂对萃取组分相对萃余液组分的所需选择性。另外，解吸剂相对于萃取组分和萃余液组分应为基本化学惰性的，因为通常将萃取料流和萃余液料流以与解吸剂的混合物的形式从吸附剂中除去。涉及解吸剂和萃取组分或萃余液组分的任何化学反应将使产物回收复杂化或有可能阻止产物回收。因此，对于解吸剂要考虑的性能参数为它对进料萃取组分的交换速率，或换言之萃取组分的相对解吸速率。该参数直接涉及在吸附分离方法中必须使用以从吸附剂中解吸萃取组分的解吸剂的量。较快的交换速率降低所需解吸剂的量，因此降低与含较多解吸剂的工艺料流相关的操作费用，包括从这些料流中分离和再循环解吸剂。1或稍微更低的相对萃取组分的解吸剂选择性有助于确保以合理的解吸剂流率吸附所有萃取组分，以及在随后的吸附步骤中萃取组分可置换解吸剂。此外，由于萃余液料流和萃取料流通常含有解吸剂，解吸剂还应可容易地与引入进料流中的萃取组分和萃余液组分的混合物分离。不使用分离萃取料流和萃余液料流中解吸剂的方法，萃取产物中萃取组分的浓度和萃余液产物中萃余液组分的浓度将不是工业上有利的，解吸剂也将不可再用于该方法中。因此，通常通过蒸馏或蒸发将至少一部分解吸剂从吸附分离方法的萃取料流和萃余液料流中回收，但是也可单独或与蒸馏或蒸发组合使用其他分离方法如反渗透。关于这一点，解吸剂通常为可容易地与对二甲苯吸附分离方法的萃取料流和萃余液料流中的C8烷基芳族烃分离的分别作为蒸馏塔顶产物或塔底产物的 “轻”或“重”解吸剂。“脉冲试验”可用于用具体进料混合物和解吸剂测试吸附剂以测量这种吸附剂的性能如吸附容量、选择性、分离度和交换速率。代表性的脉冲试验设备包括容积为70立方厘米(cc)并在室的相对端具有入口和出口部分的管状吸附剂室。装配该室以允许在恒定的预定温度和压力下操作。可将定量和定性分析装置如折光计、偏光计和色谱仪连接在室的出口管上并用于定量检测和/或定性测定离开吸附剂室的流出物料流中的一种或多种组分。在脉冲试验期间，首先填充吸附剂以通过使解吸剂经过吸附剂室而与特定的解吸剂平衡。通过在0时间点将解吸剂流切换至进料试样回路达一分钟或多分钟而注入可用解吸剂稀释的小体积或脉冲的进料混合物。重新开始解吸剂流动，如在液固色谱操作中一样洗提进料混合物组分。可在线分析流出物，或作为选择可定期收集流出物试样并单独分析 (离线)，并以组分浓度对流出物量绘出相应组分峰包络线的痕迹。得自脉冲试验的信息可用于测定吸附剂空隙体积、萃取组分或萃余液组分的保留体积、一种组分相对于另一种的选择性、阶段时间、组分之间的分离度和解吸剂解吸萃取组分的速率。萃取组分或萃余液组分的保留体积可由萃取组分或萃余液组分的峰包络线中心与示踪剂组分的峰包络线或一些其他已知参考点之间的距离测定。它以在对应于峰包络线之间距离的时间间隔期间泵入的解吸剂的立方厘米体积表示。良好候选体系的保留体积落入通过外推至工业设计而设定的范围内。非常小的保留体积表明在两种组分之间存在很小的分离(即一种组分没有被足够强地吸附)。大萃取组分保留体积表明解吸剂难以除去保留的萃取组分。用于固定床流体-固体接触中的常规设备可用于掺入如上所述包含小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂的吸附分离方法中。吸附剂可以以与进料流和解吸剂料流交替接触的单一固定床的形式使用。因此，吸附剂可用于在非连续(例如分批)方法中交替经受吸附和解吸步骤的单一固定床中。振荡床操作模式也是可以的，其中多个床定期地用于给定的操作或步骤。作为选择，可使用具有适合管/阀的一组两个或更多个固定床以允许进料流连续通过许多吸附剂床中的任一个，同时解吸剂料流通过该组中的一个或多个其他床。进料流和解吸剂的流动可向上或向下通过吸附剂。逆流移动床操作模式提供另一种潜在操作模式，其中可实现进料混合物组分的固定浓度分布，这允许用进料流和解吸剂料流引入，以及萃取料流和萃余液料流取出的固定点连续操作。逆流移动床或模拟移动床逆流体系具有比固定吸附剂体系大得多的分离效率，因此非常经常用于工业规模的吸附分离。在模拟移动床方法中，吸附和解吸通常以模拟移动床模式连续地进行，这允许连续生产(取出)萃取料流和萃余液料流(两种出口料流)，以及连续使用(输入)进料流和解吸剂料流(两种入口料流)。模拟移动床流动系统的操作原理和步骤顺序描述于US 2，985，589、US3, 310，486 和US 4，385，993中，在此将其关于模拟移动床流动系统的教导引入作为参考。在这种系统中，沿着吸附剂室的多个进入点顺序移动，这模拟含在一个或多个室中的吸附剂的移动 (与液体进入点移动相反)。通常许多(16-M个或更多)个进入室的进入管中仅4个在任何时间下为活动的以运送进料流、解吸剂料流、萃余液料流和萃取料流。与固体吸附剂的此模拟移动(例如向上移动)相符的是占据吸附剂填充床空隙体积的流体的移动(例如向下移动)。可使用泵保持该流体(例如液体)流动的循环。当活动液体进入点移动通过循环时，即通过含在一个或多个室中的各个吸附剂床时，室循环泵通常提供不同的流率。可提供编程的流量控制器以设定和调节这些流率。活动进入点有效地将吸附剂室分为各自具有不同功能的单独区。为进行所述方法，通常存在三个单独的操作区，但是在一些情况下使用任选的第四个操作区。以下模拟移动床方法的描述中所用的区数对应于US3，392，113和US 4，475，954中所述那些，在此也将其关于模拟移动床操作的教导引入作为参考。吸附区(区1)定义为位于入口进料流与出口萃余液料流之间的吸附剂。在该区中，进料混合物与吸附剂接触，吸附萃取组分，并取出萃余液料流。通过区1的通常流动为从进入区中的进料流至离开该区的萃余液料流，且当由入口进料流进行至出口萃余液料流时，该区中的流动通常被认为是向下游方向。相对于区1中的流体流动，直接上游为提纯区(区2)。提纯区定义为出口萃取料流与入口进料流之间的吸附剂。该区内的基本操作为由吸附剂的非选择性空隙体积中置换任何进行至区2中的萃余液组分和解吸任何吸附在吸附剂的选择性孔体积内或吸附在吸附剂颗粒表面上的萃余液组分。提纯通过使一部分离开区3的萃取料流(萃取出口料流) 进入其上游边缘的区2中以进行萃余液组分的置换而实现。区2中的流动为由萃取出口料流至进料入口料流的向下游方向。然后此材料加入进料流中并流过区1。相对于流入区2中的流体流动，区2的直接上游为解吸区(区3)。解吸区定义为入口解吸剂料流与出口萃取料流之间的吸附剂。解吸剂区的作用是允许进入该区中的解吸剂置换在先前操作循环中先前在区1中与进料混合物接触期间吸附在吸附剂中的萃取组分。区3中的流体流动基本与区1和2中的方向相同。在一些情况下，可使用任选缓冲区(区4)。如果使用的话，该区定义为出口萃余液料流与入口解吸剂料流之间的吸附剂，位于相对于进入区3的流体流动的直接上游。可使用区4以保存解吸所需的解吸剂的量，这是由于从区1中取出的一部分萃余液料流可进入区4中以将来自该区的解吸剂置换出来而进入解吸区。区4将含有足够的吸附剂使得可阻止从区1进入区4中的萃余液料流中的萃余液组分进入区3中并由此污染从区3中取出的萃取料流。如果不使用第四操作区，则必须谨慎监控从区1进入区4的萃余液料流以便当从区1进入区3中的萃余液料流中存在明显量的萃余液组分时可停止从区1向区3直接流动，使得萃取出口料流不被污染。输入(进料和解吸剂)料流和输出(萃取和萃余液)料流通过固定吸附剂床循环进行以提供以模拟移动床模式进行的连续方法，这可通过使用多重系统进行，其中多重系统中的阀以影响输入和输出料流移动的方式操作，由此提供流体以模拟逆流方式相对于固体吸附剂流动。可模拟固体吸附剂逆流流动的另一类操作包括使用回转阀，其中输入和输出料流各自通过阀送至连接在吸附剂室上的许多管中的一个，这样输入进料流、输出萃取料流、输入解吸剂料流和输出萃余液料流进入或离开室的位置以相同方向沿着吸附剂床前进。多重排列和转盘阀都为本领域已知的。多阀设备详细描述于US 4，434，051中。可用于此操作中的转盘阀描述于 US 3，040，777、US4, 632，149、US 4，614，204 和 US 3，422，848 中。这些专利公开了一类回转阀，其中可毫不困难地实现各个输入和输出料流从固定来源适合前进。在许多情况下，模拟移动床方法的一个操作区将含有比其他操作区大得多的量的吸附剂。例如，在一些操作中，缓冲区可含有与存在于吸附和提纯区中的吸附剂相比次要量的吸附剂。作为另一实例，在使用容易从吸附剂中解吸萃取组分的解吸剂的情况下，在解吸区中将需要与缓冲区、吸附区、提纯区或所有这些区中所需吸附剂的量相比相对少量的吸附剂。另外，不需要使用位于单一室(即塔或容器)，通常两个吸附剂室(例如各自具有12 个进入管)中的吸附剂。还预期其他室。通常至少一部分出口萃取料流将通过分离过程如分馏塔，以回收一部分解吸剂 (例如为了作为解吸剂再循环料流再循环至吸附分离方法)并产生提纯的萃取产物料流 (例如含有降低量的解吸剂)。优选至少一部分出口萃余液料流也将进入分离过程，以回收另一部分解吸剂(例如也为了再循环至吸附分离方法)和萃余液产物料流(例如也含有降低浓度的解吸剂)。在大规模石油化工装置中，回收基本所有解吸剂以再使用。用于此回收的分馏设备的设计将取决于分离的物质、解吸剂组成等。适用于上述吸附分离方法中的另一类模拟移动床流动系统为描述于US 4，402，832和US 4，478，721中的并流高效模拟移动床方法，在此将其关于此可选择操作模式的教导引入作为参考。在稍微较低纯度的产物为生产者所接受的情况下，该方法在能量效率和降低的资金费用方面具有优点。用于提纯对二甲苯的吸附分离装置的规模可为中试装置规模(例如见US 3，706，812)至工业规模的那些，生产流率可小到几毫升/小时至数百立方米/小时。总之，本发明方面涉及开发用于吸附分离中，特别是工业模拟移动床操作中包含小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂的独特性能。就本公开内容而言，看出将可实现几个优点并可得到其他有利结果。本领域熟练技术人员利用由本发明公开内容获得的知识将认识到，在不背离本发明公开内容的范围的情况下可在以上吸附剂组合物、使用这些组合物的方法中作出各种改变。用于解释理论或观察到的现象或结果的化学方法、机理、作用模式等应仅作为阐述性说明，不以任何方式限制附属权利要求书的范围。以下实施例作为本发明代表描述。这些实施例不被理解为限制本发明的范围，因为这些及其它等同实施方案相对于本发明公开内容和所附权利要求书将是显而易见的。实施例1合成包含小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂颗粒使根据本发明所述程序制备的小晶粒尺寸沸石X粉末与已知量的市售高岭土和水结合以形成可挤出糊，然后将所述糊挤出以形成在高岭土中具有50-90%小晶粒尺寸沸石X的复合颗粒。然后将复合物在100°C下干燥，最后在> 600°C下煅烧以便将粘合剂高岭土转化成偏高岭土。然后通过在>2Na/Al (来自偏高岭土)下在<5重量％ NaOH溶液中随温和搅拌热处理至多10小时将粘合剂偏高岭土转化成沸石X。尽管高岭土的二氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 0，但是发现在转化的沸石X中该比可在偏高岭土苛性碱浸煮期间通过加入二氧化硅来源如胶态硅溶胶、硅酸、碱金属硅酸盐、硅胶，或反应性颗粒二氧化硅而提高。 可将二氧化硅来源加入要形成的混合物中，加入碱性反应介质中或二者中。所得无粘合剂的吸附剂颗粒因此具有二氧化硅/氧化铝摩尔比为2. 5的沸石X的制备部分和转化部分。 沸石X的制备部分为小晶粒尺寸的。将吸附剂颗粒在如本发明所述塔中离子交换，以将沸石X的钠形式转化成钡/钾形式，其具有99%以上由钡和钾组合置换的离子交换位。实施例2选择性测试在对二甲苯吸附分离中评估包含用钡和钾交换的沸石X且LOI为6重量％的常规吸附剂。如上所述标准脉冲试验通过首先在解吸剂对二乙苯下在70cc塔中负载吸附剂而进行。与正壬烷(正-C9)示踪剂一起注入含等量乙苯和三种二甲苯异构体中每一种的进料脉冲。脉冲试验在121-177°C 005-350° F)的各个塔温度下进行以检验温度对选择性的影响。对二甲苯选择性由得自这些脉冲试验中每一个的组分峰测定，结果显示于图2中。结果显示对二甲苯/间二甲苯选择性，“P/M”，和对二甲苯/邻二甲苯选择性，“P/ 0”在较低吸附温度下提高，同时对二甲苯/乙苯选择性，“P/E”相对温度变化很小。这表明从热力学平衡(尽管未必从动力学)角度看，较低吸附分离温度是有利的。实施例3容量测试使用如实施例2所述常规吸附剂进行色谱分离(动态容量或穿透试验)。将起初在对二乙苯下负载的含70cc吸附剂的塔装入含邻二甲苯、间二甲苯和乙苯的试样进料混合物。穿透试验在121-177°C 050-350° F)的各种塔温度下进行以检验温度对吸附容量和对二甲苯/对二乙苯选择性，“PX/pDEB选择性”的影响，结果显示于图3中。结果进一步证明较低吸附分离温度在总吸附容量方面为有利的，同时不会不利影响对二甲苯/解吸剂选择性。实施例4传质速率使用由如实施例2所述脉冲试验得到的数据，作为温度的函数测定“DW”或“ Aff", 即对二甲苯峰半宽(即半强度下峰包络线宽)减正壬烷示踪剂峰半宽(考虑分散)。结果显示于图4中，其表明在低于177°C (350° F)的温度下，传质限制在常规对二甲苯吸附分离过程中变得显著。实施例5以模拟移动床模式的对二甲苯的吸附分离，温度作用如实施例2所述常规吸附剂在以模拟移动床模式操作的中试装置中的对二甲苯吸附分离中的性能描述于图5中。在所有分析条件下，萃取料流中回收的总对二甲苯为95 重量％。与在177°C (350° F)下的那些(实线三角形符号)比较，显示了作为工艺循环时间函数的在150°C (302° F)下的测量的性能参数(实线正方形符号)。在所有情况下，较
16低温度下的ζ (Y轴，左侧)值低于较高温度下的相应值，表明由于改进的对二甲苯吸附选择性和吸附容量，在较低操作温度下实现较高的对二甲苯生产率，如实施例2和3所述脉冲和穿透试验中所证明。ζ值为加工单位体积速率的含对二甲苯进料所需选择性孔体积的测量尺度。因此，较低的ζ值定向表明较高生产量或生产率。特别地，ζ值以θ的乘积计算，其中A为选择性吸附剂孔体积模拟循环的速率，Fa为含C8烷基芳族烃的混合物的进料流的体积速率，θ为循环时间。对于各个循环时间与测试温度的组合，量示于图5中。在低循环时间下，在高和低温操作下产生的曲线的接近收敛表明当循环时间降低时(和当生产率和ζ最大时)，低温性能优点变得较不显著。在实践中观察到的得到甚至更高生产率的这个障碍是由于传质限制。图5中的底部曲线(空心菱形)说明根据通过在各个循环时间将操作温度由177°C (350° F)降至 150°C (302° F)而得到的可能的进料流体积速率提高(Y轴，右侧)，传质限制对生产率的影响。对于34分钟的循环时间，例如较低操作温度的好处解释为可加工C8烷基芳族烃进料流的体积速率提高14%。然而，由于传质限制，对于M分钟的循环时间，生产率优点降至仅 7%。相反，图5中的虚线说明在不存在传质限制下理论上可能的对二甲苯吸附分离性能参数和进料生产率优点。实施例2-5所述的实验室和中试规模研究因此说明，虽然较低的操作温度产生在吸附容量、吸附选择性和每单位体积吸附剂提高的液体密度方面的显著优点，但是它也降低了传质速率。因此，在从相对不纯的C8烷基芳族烃的混合物中吸附分离对二甲苯中，在 130°C F)-165°C (330° F)的温度下难以充分利用热力学有利的操作规程。如图5 所示，随着循环时间降低，在常规吸附剂的情况下150°C (300° F)操作的生产率优势降低。实施例6以模拟移动床模式吸附分离对二甲苯，床浓度分布评估对于M个吸附剂床中每一个，进料混合物组分和解吸剂浓度分布，其在使用常规吸附剂以模拟移动床模式操作的中试装置中吸附分离对二甲苯期间(如实施例2所述)得到。液体组合物“测量(survey) ”(即各个床中液体组合物的分析)在150°C (302° F) 和萃取料流中95%的对二甲苯回收率下稳态操作期间进行。浓度分布分别使用34分钟和 24分钟的循环时间得到。这些测量结果再次确认显著的传质限制阻止在此温度下更有利的对二甲苯吸附选择性和吸附容量的全部实现。有限传质的不利作用以吸附区(如上所述区1)中更分散的对二甲苯前端表明。当循环时间降至更工业理想的值(例如M-34分钟) 时，使用常规吸附剂不可实现与低温操作相关的理论生产率提高。包含沸石X的无粘合剂的吸附剂的高分辨率扫描电子显微镜(HRSEM)显微照片还显示沸石X晶粒呈现限制传质速率的主扩散程。实施例7减少吸附剂中沸石X的晶粒尺寸以改进模拟移动床模式的对二甲苯的吸附分离图6比较了包含平均晶粒尺寸为1.8-2.0微米的沸石X的常规吸附剂与包含平均晶粒尺寸为1. 4微米的沸石X的吸附剂的性能。关于代表性常规沸石X试样和另一种具有降低晶粒尺寸的试样如用于测试吸附剂中的那些，沸石X晶粒尺寸分布描述于图7中，其中常规沸石X的平均晶粒尺寸为1. 8-2. 0微米。当保持以模拟移动床模式操作的对二甲苯吸附分离方法的所有其他条件恒定时，包含具有降低晶粒尺寸的沸石X的吸附剂允许更高的总对二甲苯回收率。由于上述原因，当循环时间降低时，与降低沸石X晶粒尺寸相关，特别是与改进的传质相关的优点变得更明显，如图6所证明。因此，吸附剂中沸石X晶粒尺寸的降低提供缩短的传质路径，和因此改进的传质速率。在以模拟移动床模式操作的吸附分离方法中，当对二甲苯生产者努力通过将循环时间降至标准的34分钟操作参数以改进生产率时，这具有重要的工业含义。例如，许多工业操作使用30或甚至27分钟的循环时间进行。在这些情况中，使用包含小晶粒尺寸沸石X的吸附剂特别有利于克服在小于 175°C (350° F)的操作温度下观察到的传质速率限制。已合成平均晶粒尺寸为0.5微米 (500纳米)-1. 4微米的小晶粒尺寸沸石X，这使得沸石晶粒尺寸对于给定应用，和因此的吸附剂配制剂和总过程最佳化。实施例8无粘合剂的吸附剂的选择性和容量，温度作用图8说明在变化的吸附剂水合度(或如上所述变化的LOI值)下，与 1770C (350° F)相比，150°C (302° F)下对二甲苯/间二甲苯(“P/M”)、对二甲苯/邻二甲苯(“P/0”)和对二甲苯/乙苯(“P/E”或“P/E dyn”)选择性优势。选择性值P/M(正方形)、P/0 (三角形)和P/E (菱形)由如实施例2所述标准脉冲试验得到，而选择性值P/ E dyn (星号)由如实施例3所述的动态或穿透试验得到。图9说明在这些试验期间测定的总吸附容量。对于图8和9，在较低温度下得到的数据点通过实线连接，而在较高温度下得到的数据点通过虚线连接。图8和9中的数据进一步说明在使用无粘合剂的吸附剂的情况下较低温度操作的优点。基于在150°C (302° F)和177°C (350° F)下的脉冲试验和穿透试验结果，相对其他二甲苯异构体和乙苯的对二甲苯选择性可通过降低操作或吸附温度而显著提高(例如以约15-20%程度)。此外，吸附容量在较低温度操作下提高。由于与本文中所述的包含至少一部分小晶粒尺寸沸石X的无粘合剂的吸附剂相关的改进传质和较高容量，这些与较低温度操作相关的优势可得以更充分的体现。
18
权利要求
1.一种从包含至少一种其它C8烷基芳族烃的混合物中分离对二甲苯的方法，所述方法包括在吸附条件下使所述混合物与包含平均晶粒尺寸小于1. 8微米的沸石X的无粘合剂的吸附剂接触。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述平均晶粒尺寸为500纳米至1.5微米。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述无粘合剂的吸附剂包含由沸石X前体转化所得沸石X的转化部分。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述沸石X的转化部分以相对于吸附剂5-40重量％的量存在。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中所述沸石X的转化部分具有2.1-3. 0的二氧化硅/氧化铝摩尔比。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述混合物包含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯，且其中混合物与吸附剂接触使存在于吸附相中的对二甲苯优先于存在于非吸附相中的邻二甲苯、间二甲苯和乙苯吸附，所述方法进一步包括冲洗非吸附相而使其与吸附剂不接触，以及从吸附剂解吸吸附相中的对二甲苯，其中吸附相中的对二甲苯被解吸到包含解吸剂的萃取料流中，并且非吸附相被冲洗到包含解吸剂的萃余液料流中，且其中解吸剂包括选自如下含芳族环的化合物甲苯、苯、茚满、对二乙苯、1，4- 二异丙基苯及其混合物。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述方法以模拟移动床模式进行，其中将进料流和解吸剂料流装入吸附剂床中，进料流包含含邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物，且解吸剂料流包含解吸剂；将萃取料流和萃余液料流从吸附剂床中取出；且所述方法的循环时间小于34分钟。
8.一种吸附剂，其包含沸石X的第一部分，其具有2. 1-3. 0的SiO2Al2O3摩尔比和500纳米至1. 5微米的平均晶粒尺寸，和沸石X的第二部分，其具有2. 1-3. 0的SiO2Al2O3摩尔比和小于500纳米的平均晶粒尺寸。
9.根据权利要求8所述的吸附剂，其中所述第二部分在吸附剂中的存在量为5-40重量％，且其中所述吸附剂无粘合剂。
10.一种制备具有改进的传质性能的无粘合剂的吸附剂的方法，所述方法包括(a)形成包含沸石X和沸石X前体的颗粒，所述沸石X具有500纳米至1.5微米的平均晶粒尺寸，(b)在500-700°C的温度下活化在步骤(a)中形成的所述颗粒的沸石X前体，以及(c)用苛性碱溶液浸煮包含在步骤(b)中活化的沸石X前体的颗粒以获得无粘合剂的吸附剂，其中在二氧化硅源的存在下进行步骤(C)。
全文摘要
本发明描述了从包含至少一种其它C8烷基芳族烃的混合物(例如邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙苯的混合物)中吸附分离对二甲苯的吸附剂和方法。合适的吸附剂包含平均晶粒尺寸小于1.8微米的小晶粒尺寸沸石X。所述吸附剂可以为无粘合剂的(例如在基本上不存在通常降低选择性孔体积的无定形材料的情况下配制)以进一步改进容量和传质。这些性能特别有利于改进以模拟移动床模式在低温、低循环时间吸附分离操作下的生产能力。
文档编号C01B39/00GK102159674SQ200980136297
公开日2011年8月17日 申请日期2009年6月3日 优先权日2008年9月22日
发明者J·E·赫斯特, L·S·成 申请人:环球油品公司