锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子以及锂二次电池的制作方法

专利名称：锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子以及锂二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有层状岩盐结构的、锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子(板状粒子的定义后述)、以及具备了含有上述板状粒子的正极的锂二次电池。
背景技术：
作为锂二次电池(有时也被称为锂离子二次电池)的正极材料，广泛使用的是钴系的正极活性物质。该钴系的正极活性物质(典型为LiCoO2)具有所谓的Ci-NaFeO2Sm 层状岩盐结构。该钴系的正极活性物质中，(003)晶面之外的结晶面(例如(101)晶面、 (104)晶面)上出现锂离子(Li+)的出入。通过该锂离子的出入进行充放电动作。

发明内容
此种电池的正极活性物质中，通过锂离子出入良好的结晶面((003)晶面之外的面例如(101)晶面、(104)晶面)更多地露出于电解质，可提高电池容量等特性。本发明为解决该课题而做。本发明的锂二次电池的正极活性物质用板状粒子具有层状岩盐结构，气孔率在 10%以下，(003)晶面取向为与粒子的板面(板面的定义后述)交叉。气孔率优选3 10%。 因以下原因不优选气孔率不足3% 由于伴随充放电的体积膨胀收缩，粒子内应力集中在结晶方位不同的区域的边界。因此容易产生裂纹、容量下降。此外，气孔率超过10%的话，单位体积的充放电容量减少，因此不理想。具体例如，该粒子形成为，取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。此时合适的取向度是X射线衍射中(003)晶面的衍射强度与(104) 晶面的衍射强度的比率
/[104]在1以下。这样，由于锂离子容易取出，因此充放电特性提升变得显著。但是，
/[104]不足0.005的话，循环特性下降。考虑这是因为取向度过高 (即，结晶的朝向过于一致)的话，由于伴随锂离子的出入的结晶体积变化，粒子、膜容易开裂(此外，该循环特性劣化的详细原因不明。)。这里的“层状岩盐结构”指的是在锂层与锂以外的过渡金属层之间夹着氧层交替层压的结晶结构，即，介由氧化物离子，过渡金属离子层与锂单独层交替层压的结晶结构 (典型的是α-NaFeO2型结构在立方晶岩盐型结构的[111]轴方向规则地排列有过渡金属与锂的结构)。此外，“(104)晶面取向为与上述板面平行”，换言之是(104)晶面取向为 (104)晶面的法线方向一 [104]轴与上述板面的法线方向平行。上述特征换言之是，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，层状岩盐结构中的
轴成为与粒子的上述板面的法线交叉的方向。即，该粒子形成为，与
轴交叉的结晶轴(例如[104]轴)为与上述板面正交的方向。此外，“板状粒子”指的是外形形状为板状的粒子。“板状”的概念即使本说明书中未特别说明，在社会一般概念上也是明确的，尽管如此附带说明的话，例如可以定义如下。
即，“板状”指的是，将粒子稳定地(即使受到外部冲击(令该粒子从下述水平面飞出的强力冲击除外)也不会倒下的状态)置于水平面(与重力作用的方向一铅垂方向正交的平面)上的状态下，从与上述水平面正交的第一平面及第二平面(上述第一平面与上述第二平面交叉，典型的是正交。)观察该粒子的截面时，任意截面上，沿上述水平面(与上述水平面平行，或与上述水平面构成的角度为α度(0< α <45))的方向一宽度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“宽度”。)大于与该宽度方向正交的方向一厚度方向的尺寸(该尺寸称为粒子的“厚度”。)的状态。此外，上述的“厚度”不包括上述水平面与该粒子之间的空隙部分。本发明的板状粒子通常形成为平板状。这里的“平板状”指的是，将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述水平面与该粒子之间形成的空隙高度小于粒子厚度的状态。此种板状粒子通常不会更为弯曲，因此对于本发明的板状粒子，上述定义是适合的。将粒子稳定地置于水平面上的状态下，上述厚度方向并不一定成为与上述铅垂方向平行的方向。例如，假设将粒子稳定置于水平面上的状态下，上述第一平面或上述第二平面的该粒子的截面形状分类为最近似于(1)长方形、( 菱形、( 椭圆形中的任意一种。 该粒子截面形状近似于(1)长方形时，上述宽度方向成为与上述状态下的上述水平面平行的方向，上述厚度方向成为与上述状态下的上述铅垂方向平行的方向。另一方面，为( 菱形或C3)椭圆形时，上述宽度方向与上述状态的上述水平面成若干角度(45度以下典型的为几度 20度左右)。此时，上述宽度方向是将该截面外形线上相互距离最长的2点连接的方向(该定义在上述(1)长方形时，由于是对角线，因此不适合)。此外，粒子的“板面”指的是，将粒子稳定地置于水平面上的状态下，与该水平面相对的面或是从该水平面观察时位于该粒子上方、与平行于该水平面的假想平面相对的面。粒子的“板面”由于是板状粒子中最宽的面，因此有时也被称为“主面(principal surface) 此外，与该板面(主面)交叉(典型的为正交)的面，即，与垂直于上述厚度方向的方向-板面方向(或面内方向)交叉的面，由于会产生于将粒子稳定地置于水平面上的状态下俯视观察(将该粒子稳定置于水平面上的状态下从上述铅垂方向的上方观察时) 该粒子时的边缘，因此称为“端面”。不过，本发明中的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其粒子截面形状很多近似于上述的(1)长方形。因此，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中， 上述厚度方向也可以说是将粒子稳定地置于水平面上的状态下与上述铅垂方向平行的方向。同样，本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子中，粒子的“板面”也可以说是与粒子的上述厚度方向正交的表面。此外，该粒子可以形成是2μπι以上、ΙΟΟμπι以下(例如20μπι以下)的厚度。本发明的锂二次电池具备有含有本发明的正极活性物质用的板状粒子为正极活性物质的正极、含有碳质材料或锂吸储物质为负极活性物质的负极、被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。此外，构成锂二次电池的正极时，例如，通过使该正极活性物质用的板状粒子分散在规定的粘合剂中，形成正极活性物质层。此外，由该正极活性物质层与规定的正极集电体的层压体构成上述正极。即，此时的上述正极由含有上述板状粒子的上述正极活性物质层和上述正极集电体叠合构成。本发明的特征是具有上述结构的锂二次电池的板状粒子具有以下结构从BET比表面积测定值求得的该粒子的实测表面积(β)与假设上述板面为平滑时由其平面形状及厚度所定的该粒子的假想表面积(α)之比β/α在3以上、10以下。本发明的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，可形成所谓的“单轴取向”。 即，该板状粒子可以由不同于取向为与上述板面平行的(hkl)面的面_(h’ k’ 1’ )面朝向多个方向而形成。换言之，该板状粒子表现为[hkl]轴(例如[104]轴)常朝向一定方向 (上述厚度方向)，同时[h’ k’ 1’ ]轴(例如
轴)围绕[hkl]轴旋转。此时，该板状粒子在上述板面具有相同的结晶轴[hkl]。另一方面，与上述厚度方向垂直的板面方向(面内方向)上，[h’ k’ 1’ ]轴朝向多个(各种各样、即随机的)方向。 换言之，该板状粒子的状态是，俯视观察时，[h’ k’ 1’ ]轴为相同方向的区域二维地多个排列，相邻区域之间[h’ k’ 1’ ]轴朝向不同方向。由此伴随锂离子的出入的结晶体积变化造成的、粒子中的裂纹的产生被抑制，充放电循环中电池性能不易劣化。特别是厚度较大时(例如2 100 μ m、优选5 50 μ m、更优选5 20 μ m)，抑制裂纹产生的效果显著。其原因尚未完全明了，但推测如下。层状岩盐结构的正极活性物质，在锂离子出入时，在各结晶方位具有不同的体积膨胀收缩率。因此，通过在上述板面露出相同结晶面(例如(104)晶面)的同时，通过将该板状粒子二维分割为面内的方位不同的多个区域，可在边界部分吸收体积膨胀产生的应力，或为减小应力而使各自区域膨胀或收缩。其结果是，可在令锂离子出入活跃的同时抑制粒子产生裂纹。该结构可通过X射线衍射装置或透射电子显微镜等确认。例如，X射线衍射中，可在描绘极点图时，其衍射图形不是点状、而是环状来确认。各自区域的大小，作为上述面内方向的长度，优选0. 5 μ m 20 μ m。超过20 μ m的话，该区域内易产生裂纹。小于0.5μπ 的话，包含许多锂离子难以移动的区域边界部输出特性劣化。此外，该板状粒子或正极活性物质膜可由多层结构(在上述厚度方向上多层层压的结构)构成。此时，既可以是各层具有上述的取向状态，也可以是至少表层(具有上述板面的层)具有上述的取向状态。本发明的锂二次电池的板状粒子中，(00 晶面取向为与上述板面交叉。另外，本发明的锂二次电池的板状粒子中，通过上述比β/α在3以上，在该板面上形成了可增加有助锂离子出入的表面积的凹凸。这样，可以将锂离子出入良好的结晶面更多地露出于电解质中，并且提高电池容量等特性。在这里，上述比β/α在3以上时，因取向产生的帮助锂离子出入的表面积比例增大的效果、与因凹凸形成而产生的粒子表面积增大的效果相乗地起作用。另一方面，上述比 β/α超过10的话，相反特性下降。认为这是因为凹凸的高低过大、或凹凸过细，因此电解液难以扩散、电子传导的阻力变大。


图IA为显示本发明一实施方式的锂二次电池的概略构成的截面图。
图IB为图IA所示正极的放大截面图。图2A为图1所示正极活性物质用板状粒子的放大立体图。图2B为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。图2C为比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。图3A为图2A所示正极活性物质用板状粒子(LiCoA粒子)的表面(板面)的扫描电子显微镜照片。图;3B为图2A所示正极活性物质用板状粒子(LiCoA粒子)的截面(已研磨)的扫描电子显微镜照片。图4A为图2A所示正极活性物质用板状粒子的放大立体图。图4B为图2A所示正极活性物质用板状粒子的放大立体图。图5为显示图IB所示正极的变形例的构成的截面图。
具体实施例方式以下利用实施例及比较例说明本发明合适的实施方式。此外，以下关于实施方式的记载仅仅只是为了满足法令要求的说明书的记载要件(记述要件 能实施的要件)而在可能的范围内具体描述本发明具体化的一个例子。因此，如后所述，本发明当然一点也不受限于以下说明的实施方式或实施例的具体构成。可对本实施方式或实施例实施的各种变更 (modification)的例示，由于插入该实施方式说明会妨碍对于连贯的实施方式的说明的理解，因此主要在末尾汇总记载。<锂二次电池的构成>图IA是显示适用本发明一实施方式的锂二次电池10的概略构成的截面图。参照图1A，本实施方式的锂二次电池10是所谓的液体型，具备有电池壳11、隔膜 12、电解质13、负极14、正极15。隔膜12被设置为在电池壳11内将其一分为二。电池壳11内收容有液体的电解质13的同时，负极14和正极15隔着隔膜12相对而设。作为电解质13，例如，基于电特性或易操作的角度，适合使用在有机溶剂等非水系溶剂中溶解了锂盐等电解质盐的非水溶剂系电解液。不过，作为电解质13，也可以毫无问题地使用聚合体电解质、凝胶电解质、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液的溶剂，并无特别限定，可使用例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、甲基二乙基甲酮碳酸酯等链状酯；碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯等介电常数高的环状酯；链状酯和环状酯的混合溶剂等，以链状酯为主溶剂的链状酯与环状酯的混合溶剂特别适合。作为调制非水电解液时溶解于上述溶剂的电解质盐，可使用例如LiC104、LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3S03、LiC4F9SO3^ LiCF3CO2, Li2C2F4 (SO3) 2、LiN(RfSO2) (Rf，SO2)、 LiC(RfSO2) 3、LiCnF2n+1S03(η 彡 2)、LiN(RfOSO2)2[此处的 Rf 和 Rf，为氟代烷基]等。它们可以各自单独使用，也可以2种以上并用。上述电解质盐中，特别优选碳原子数2以上的含氟有机锂盐。这是因为该含氟有机锂盐由于阴离子性大、且离子易分离，因此易溶解于上述溶齐U。非水电解液中的电解质盐浓度并无特别限定，但例如为0. 3mol/l以上、更优选0. 4mol/ 1以上，1. 7mol/l以下、更优选1. 5mol/l以下。
负极14的负极活性物质只要可以吸储、释放锂离子即可，例如可使用石墨、热分解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的煅烧体、中间相碳微球、碳纤维、活性炭等碳质材料。此外，作为负极活性物质，也可使用金属锂或含有硅、锡、铟等的合金、可在接近锂的低电位充放电的硅、锡等的氧化物、Li2.6Coa4N等的锂与钴的氮化物、等的锂吸储物质。此外，部分石墨也可以与能与锂合金化的金属或氧化物等。作为负极活性物质使用石墨时，以锂为基准，满充电时的电压可视为约0. IV，因此可根据对电池电压加上0. IV的电压简单地计算正极15的电位，所以容易控制正极15的充电电位，较为理想。图IB为图IA所示正极15的放大截面图。参照图1B，正极15具备有正极集电体 15a、正极活性物质层15b。正极活性物质层15b由粘合材料1恥1、正极活性物质用板状粒子15b2构成。此外，由于图IA以及图IB所示的锂二次电池10以及正极15的基本构成(包含构成电池壳11、隔膜12、电解质13、负极14、正极集电体15a以及粘合材料15bl的材质。) 是众所周知的，因此本说明书中省略其详细说明。本发明一实施方式的正极活性物质用板状粒子1恥2，是含有钴及锂的、具有层状岩盐结构的粒子，更详细地，是LiCoA粒子，气孔率在10%以下，形成为厚度在2 μ m以上O 至100 μ m左右)的板状。图2A是图1所示的正极活性物质用板状粒子15 的放大立体图。图2B及图2C 是比较例的正极活性物质粒子的放大立体图。如图2A所示，正极活性物质用板状粒子15 形成为，(00 晶面取向为与板面 (上侧表面A及下侧表面B 以下“上侧表面A”及“下侧表面B”分别称为“板面A”及“板面B”。)交叉，该板面是与厚度方向(图中上下方向)正交的表面。S卩，正极活性物质用板状粒子15 形成为，取向为与粒子的板面A或B平行的晶面为(003)晶面之外的晶面(例如(104)晶面)。再换言之，正极活性物质用板状粒子15 形成为，在两板面A及B上露出(003)晶面之外的晶面(例如(101)晶面或(104)晶面)。具体地，正极活性物质用板状粒子15132，X 射线衍射下，(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]在0.005 以上、1以下。此外，与板面方向(面内方向)交叉的端面C上，(003)晶面(图中用黑色涂满的面)可以露出。与此相对，图2B所示的比较例(传统)的粒子不是薄板状，而是形成为等向性形状。此外，图2C所示的比较例(传统)的薄板状粒子或活性物质膜，形成为粒子厚度方向的两面(板面A及B)上露出了(003)晶面。图3A是图2A所示的正极活性物质用板状粒子(LiCoO2粒子)15 的表面(图 2A的板面A或B)的扫描电子显微镜照片。图:3B是图2A所示的正极活性物质用板状粒子 (LiCoO2粒子)15 的截面(已化学研磨)的扫描电子显微镜照片。如图3A及图;3B所示， 正极活性物质用板状粒子15 的表面(特别是两板面A及B)上，形成有增加有助于锂离子出入的表面积的凹凸。S卩，正极活性物质用板状粒子15 具有以下结构从BET比表面积测定值求得的该粒子的实测表面积(β)与假设两板面A及B为平滑时其平面形状及厚度所规定的该粒子的假想表面积(α)之比β/α在3以上、10以下。
此外，本实施方式的正极活性物质用板状粒子1恥2，如图:3B所示，具有极其致密的结构(气孔率不到10%)。图4A及图4B为图2A所示的正极活性物质用板状粒子15 的放大立体图。如图 4A所示，本实施方式的正极活性物质用板状粒子15 形成为所谓的“单轴取向”。即，图4A所示的本实施方式的正极活性物质用板状粒子15 形成为，(003)晶面之外的、锂离子出入良好的特定面(例如(104)晶面)常与粒子的板面A及B平行，且除此以外的面朝向随机方向。换言之，该正极活性物质用板状粒子15 具有被分割为多个区域 rll，rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…的结构，该多个区域中上述特定面露出于板面A及B， 另一方面，他面的朝向不同。这些区域rll，rl2，rl3，rl4，...，r21，r22，…中，与上述特定面(hkl)的法线对应的[hkl]轴为同一方向(厚度方向，即图中上下方向)，另一方面，与其他面(h’k’l’)的法线对应的[h’k’l’]轴的朝向各不相同。S卩，相邻区域(例如rll与rl2)的[h’k’l’] 轴朝向不同。此外，图2A所示的正极活性物质用板状粒子1恥2，有时并非是图4A所示的单层结构，而是图4B所示的多层结构(层压结构)。此时，至少在具有板面(上侧表面)A的表层 (图中最上层)、以及具有板面(下侧表面)B的表层(图中最下层)上，具有如上所述的分割为多个区域rll，rl2，rl3，rl4，…，r21，r22，…的结构(此外，图中最上层与最下层之间的中间层也可以具有同样的构成。但此时各层的上述[hkl]轴不同。)。如上所述的“单轴取向”状态可以用以下2种方法中的任意一种确认。对于板状粒子，将其板面的单面或两面用FIB (会聚离子束)对厚度进行薄片加工至SOnm左右，用透射型电子显微镜观察板面。在限制视野的电子线衍射像中，观测10处以上在与板面垂直的方向具有[104]轴的点，确认了这些点的板面内方位是随机的。此外，将板状粒子互不重叠地、以粒子板面与该玻璃基板的板面为面与面接触的状态置于玻璃载片的基板上。具体地，在乙醇2g中加入板状粒子0. lg，将其用超声波分散机(超声波清洗机)分散30分钟，将该分散液以2000rpm旋涂在25mmX50mm的玻璃基板上，以此令板状粒子置于玻璃基板上。接着，将置于玻璃基板的粒子转印到粘结胶带， 埋入树脂，研磨至可观察到板状粒子的截面研磨面。作为精加工研磨，以胶体二氧化硅 (0. 05 μ m)为研磨剂，用振动型旋转研磨机进行研磨。对如此制成的样品，以电子背散射衍射(EBSD)，对1个粒子的截面的结晶方位进行解析。于是，确认了 粒子板面被分割为多个区域，该多个区域中，在与板面垂直的方向具有[104]轴(即，沿板面有(104)晶面)，另一方面，与[104]不同的(交叉)结晶轴是随机的。<正极活性物质用板状粒子的制造方法的概要>以下说明如上所述结构的正极活性物质用板状粒子15 的制造方法的概要。1.原料粒子的准备作为原料粒子，使用适当混合Li、Co、Ni、Mn等化合物的粒子的原料粒子，以使合成后的组成具有层状岩盐结构的正极活性物质LiM02。或者，作为原料粒子，可以使用由 LiMO2组成的物质(已合成的)。或者根据需要，可使用不含锂化合物、混合了 C0、M、Mn等的各化合物粒子的粒子或由(Co，Ni，Mn)Ox组成的粒子。此时，经过成形体煅烧工序后，通过使煅烧的成形体再与锂化合物反应，可得到LiMO2 (详细后述)。出于处于促进粒生长、或补偿煅烧中挥发成分的目的，也可以0. 5 30mOl%过量加入锂化合物。此外，处于促进粒生长的目的，可添加0. 001 30wt %的氧化铋等的低熔点氧化物、硼硅酸玻璃等的低熔点玻璃。2.原料粒子的成形工序将原料粒子成形为厚100 μ m以下的薄片状自立成形体。此处的“自立成形体”中的“自立”的意义与后述的“独立薄片”中的“独立”相同。即，典型的“自立成形体”是其单体可保持薄片状成形体的形状。此外，即使是单体不能保持薄片状成形体形状的，如果贴在某种基板上成膜，煅烧前或煅烧后从该基板剥离的也包含在“自立成形体”中。作为成形体的成形方法，可使用例如，利用含原料粒子的浆料的刮浆法。此外，成形体的成形可使用将含原料的浆料涂布在热的转筒上、干燥后用刮刀刮下的鼓式干燥器。 此外，成形体的成形也可使用将浆料涂布在热的圆板面、干燥后用刮刀刮下的圆盘干燥器。 另外，通过设定适当的喷雾干燥器的条件得到的中空造粒体也可视为具备曲率的薄片状成形体，因此也适宜用作成形体。此外，使用了含原料粒子的坯土的挤压成形法也可用作成形体的成形方法。使用刮浆法时，也可通过将浆料涂布在具有可挠性的板(例如PET膜等有机聚合物板等)上，令涂布的浆料干燥固化为成形体，将该成形体与板剥离，制作板状多结晶粒子的煅烧前的成形体。在成形前调制浆料或坯土时，也可将无机粒子分散在适当的分散溶剂， 适当加入粘合剂或增塑剂等。此外，浆料优选调制为粘度为500 4000cP，优选以减压化进行脱泡。成形体的厚度优选为50 μ m以下，更优选为20 μ m以下。此外，成形体的厚度优选在2μπ 以上。厚度在2μπ 以上的话，容易制作自立的薄片状成形体。该薄片状成形体的厚度大致就是板状粒子的厚度，因此根据板状粒子的用途适当设定。3.成形体的煅烧工序该煅烧工序中，将成形工序中得到的成形体，例如以成形后的直接状态(薄片状态)置于承烧板进行煅烧。或者煅烧工序也可以是将薄片状的成形体适当剪断、破碎后放入匣钵内而煅烧。原料粒子为合成前的混合粒子时，在该煅烧工序中合成、然后煅烧、粒生长。本发明中，由于成形体是厚100 μ m以下的薄片状，因此厚度方向的粒生长有限。因此，成形体的厚度方向上的结晶粒粒生长至1个后，粒生长仅在成形体的面内方向持续。此时，能量稳定的特定结晶面在薄片表面(板面)扩展。因此，可以得到特定结晶面取向为与薄片表面(板面)平行的膜状薄片(自立膜)。原料粒子为LiMO2时，可以令锂离子出入良好的结晶面一(101)晶面和(104)晶面取向露出于薄片表面(板面)。另一方面，原料粒子不含锂(例如尖晶石结构的M3O4)时， 可取向为令与锂化合物反应产生LiMO2时成为(104)晶面的(h00)面取向露出于薄片表面 (板面)。煅烧温度优选800°C 1350°C。低于800°C的低温下，粒生长不充分，取向度变低。 另一方面，高于1350°C的高温下，会分解·挥发。煅烧时间优选1 50小时之间。短于1 小时的话，取向度变低。另一方面，长于50小时的话，消耗的能量变得过大。煅烧气氛可适当设定为在煅烧中不会分解。锂挥发时，优选将碳酸锂等配置在相同匣钵内、作为锂气氛。 煅烧中释放氧、或进一步进行还原时，优选在氧分压高的气氛下进行煅烧。4.破碎工序以及锂导入工序将煅烧后的薄片状成形体置于规定开口直径的网上，用压板从上向按压，令该薄片破碎为许多板状粒子。此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。从不含锂化合物的原料粒子，通过煅烧得到取向的薄片、或破碎的板状粒子时，通过令其与锂化合物(硝酸锂或碳酸锂等)反应，可以得到锂离子出入良好的结晶面取向露出于板面的正极活性物质膜。例如，取向薄片或粒子中撒入硝酸锂，令Li与M的摩尔比Li/ M在1以上，通过热处理，进行锂导入。此处，热处理温度优选600°C 800°C。低于600°C 的低温下，反应不能充分进行。高于800°C的高温下，取向性下降。<正极活性物质用板状粒子的制造方法的具体例>如上所述结构的正极活性物质用板状粒子15 具体可通过以下制造方法容易且可靠地形成。 薄片形成工序》通过形成含有Co3O4和Bi2O3的厚度20μπι以下的生片，将该生片在900°C至1300°C 的范围内的温度下煅烧规定时间，形成(hOO)面与板面平行取向的(以下有时将其单称为 “(hoo)取向”)多个板状的由Co3O4粒子构成的独立膜状薄片(该“独立薄片”的意义与“自立膜”、即形成后可作为单体操作的膜相同)。此外，煅烧时，铋挥发而从薄片被除去，Co3O4 被还原、相变为CoO。此处的“独立”薄片指的是煅烧后从其他支撑体独立、可作为单体操作的薄片。艮口， “独立”薄片中，不包含通过煅烧被固定在其他支撑体(基板等)上、与该支撑体成为一体 (不能分离或分离困难)的物质。如此形成膜状的生片中，较之于粒子板面方向、即面内方向(与厚度方向正交的方向)，存在于厚度方向的材料量极少。因此，在厚度方向存在多个粒子的初期阶段，粒生长向随机方向。另一方面，粒生长进行、厚度方向的材料被消耗的话，粒生长方向被限制于面内的二维方向。这样可以可靠地促进向面方向的粒生长。特别是，通过令生片尽可能薄(例如数Pm以下)，或者即使厚度较厚为ΙΟΟμπι左右(例如20μπι左右)也尽可能大地促进粒生长，可以更可靠地促进向面方向的粒生长。此外，此时，只有生片的面内具有表面能量最低的结晶面的粒子会选择性地向面内方向呈扁平状(板状)地粒生长。其结果是，通过薄片煅烧，可以得到纵横比大、由特定结晶面(此处为(hOO)面)取向为与粒子板面平行的CoO所构成的板状结晶粒子。此外，在温度下降过程中，CoO被氧化为Co304。此时，通过CoO的取向方位被延续， 得到特定结晶面(此处为(hoo)面)取向为与粒子板面平行的Co3O4板状结晶粒子。该CoO氧化为Co3O4时，取向度容易下降。这是因为CoO与Co3O4的结晶结构以及 Co-O的原子间距离差异很大，因此，氧化、即氧原子插入时结晶结构易被打乱。因此，最好选择适宜条件以尽量不降低取向度。例如，优选降低降温速度、保持规定的温度、减小氧分压。因此，通过煅烧该生片，可以得到特定结晶面取向为与粒子板面平行的薄板状的许多粒子在粒界部向面方向结合的自立膜(参照本申请人的日本专利申请2007-283184号)。即，可以形成实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个的自立膜。这里，“实质上厚度方向的结晶粒子个数为1个”的意义不排除部分(例如端部)面方向上相邻的结晶粒子在厚度方向互相重叠。该自立膜可形成为如上所述的许多薄板状粒子无缝结合的致密的陶瓷薄片。 破碎工序>>通过上述薄片形成工序得到的膜状薄片(自立膜)成为在粒界部易破碎的状态。 因此，将通过上述薄片形成工序得到的膜状薄片置于规定的开口直径的网上，用压板从上至按压，上述薄片破碎为许多Co3O4粒子。 锂导入工序>>将上述破碎工序得到的(hOO)取向的(“(hOO)取向”的意义如上所述)Co3O4粒子与Li2CCV混合，加热规定时间，可向Co3O4粒子导入锂。这样，可以得到(104)晶面取向的 LiCoO2粒子一正极活性物质用板状粒子151^2。此外，破碎工序也可以在锂导入工序后进行。作为锂导入时的锂源，除了碳酸锂以外，也可使用例如，硝酸锂、醋酸锂、氯化锂、 草酸锂、柠檬酸锂等的各种锂盐或甲醇锂、乙醇锂等的锂醇盐。锂导入时的条件，即混合比、加热温度、加热时间、气氛等可考虑作为锂源使用的材料的熔点、分解温度、反应性等适当设定，这对提高LiCoA粒子的取向性是重要的。例如，(hOO)取向的Co3O4粒子与锂源的混合物在非常活性状态下反应的话，有时会打乱Co3O4粒子的取向性，因此不理想。这里的活性指不仅是例如锂源过量的同时呈液体状态、锂离子进入Co3O4粒子的结晶，而且Co3O4粒子在由锂源所构成的液体中溶解以及再析出ο此外，对于由上述薄片形成工序得到的膜状薄片(自立膜)，不经过破碎工序而进行锂导入工序后，再对得到的LiCoO2膜进行破碎，也可以得到(104)取向的LiCoO2粒子一正极活性物质用板状粒子151^2。〈实施例〉以下详细说明上述的制造方法以及该制造方法制得的膜或粒子的实施例、评价结^ ο实施例1
制造方法》首先，通过以下方法调制浆料将Co3O4粉末(粒径1-5 μ m、正同化学工业株式会社制)粉碎后制作的Co3O4原料粒子(粒径0. 3 μ m)中以20wt %的比例添加了 Bi2O3 (粒径 0. 3 μ m、太阳矿工株式会社制)的物质100质量份、分散介质(甲苯异丙醇=1 1) 100 质量份、粘合剂(聚乙烯醇缩丁醛产品编号BM-2、积水化学工业株式会社制)10质量份、 增塑剂(D0P 邻苯二甲酸二 O-乙基己基)酯、黑金化成株式会社制)4质量份、分散剂(产品名 > 才K-^ SP-030、花王株式会社制)2质量份混合。将该混合物减压下搅拌脱泡的同时，调制为4000cP的粘度。此外，粘度以博力飞公司制的LVT型粘度计测定。以刮浆法将上述调制的浆料在PET膜上成形为片状，使其干燥后的厚度为10 μ m。将从PET膜剥离下的薄片状成形体用刀切成70mm的方形，放置在突起大小为 300 μ m的经过压花加工的氧化锆制承烧板(尺寸90mm的方形、高Imm)的中央，1200°C下煅烧5小时后，以50°C /h的降温速度降温，取下未熔敷在承烧板的部分。在如此得到的Co3O4陶瓷薄片上撒上Li2CO3粉末(关东化学株式会社制)，令Li/ Co = 1. 0，在坩埚中进行750°C、3小时的加热处理，从而得到厚ΙΟμπι的LiCoA陶瓷薄片 (自立膜)。将得到的LiCoO2陶瓷薄片置于平均开口直径50 μ m的聚酯制筛子(网)上，用压板轻压令其通过筛网破碎，得到粉末状的LiCoO2(相当于正极活性物质用板状粒子1恥2)。 评价结果》用扫描电子显微镜观察该实施例1的正极活性物质用板状粒子15 的表面(板面)后发现，与图3A及图;3B相同。此外，图3A及图;3B是在导入锂时用LiNO3粉末(关东化学株式会社制)进行了 750°C、3小时处理的物质。板状粒子的厚度测定通过以下方法进行。首先，令许多板状粒子不重叠、板面与玻璃载片的面为面与面接触状态。具体地，乙醇2g中加入板状粒子0. lg，在超声波分散机 (超声波清洗机)中分散30分钟，将其以2000rpm旋涂在25mmX50mm的玻璃基板上。将玻璃基板上的粒子转印到粘结胶带，埋入树脂，研磨至可观察到板状粒子的截面。使用扫描电子显微镜测定实施例1的正极活性物质用板状粒子15 的粒子厚度(端面，即侧面与观察面平行的10个粒子的平均值)，约为10 μ m。此外，测定实施例1的正极活性物质用板状粒子15 的气孔率，约为4%。此处， 气孔率如下测定使用截面试样制作装置(日本电子株式会社制SM-09010)进行化学研磨， 从扫描电子显微镜观察的图像处理结果，算出5个粒子各自的气孔率，将其平均值作为气孔率测定值。此外，对于实施例1的正极活性物质用板状粒子1恥2，测定实测表面积(β )与上述假想表面积(α)之比β/α，约为5。此处，假想表面积(α)及实测表面积(β)如下测定。将许多板状粒子放置在试样台上，这些板状粒子互相不重叠、各板面与平板状的试样台为面与面接触的状态，用扫描电子显微镜观察。粒子的放置与上述板状粒子的厚度测定相同(用试样台代替玻璃载片)。在具有20 40个板状粒子的视野中，通过图像处理算出总面积，将其除以粒子个数的值作为板面积。将该板面积的2倍的值加上外周长和粒子厚度的积，作为假想表面积(α)。此处，上述的外周长如下求得假设粒子均为圆板状， 从上述的板面积算出假想半径r，用该假想半径r算出外周长2 π r。使用株式会社岛津制作所制的产品名「7 π — V— 7 1112305」测定BET比表面积 (吸附气体使用氮)。BET比表面积的测定值为0. 25m2/g。此外，从先前求得的板面积与粒子厚度的积算出粒子体积，从该粒子体积、钴酸锂的比重(5. 1)和(1-气孔率)的积算出粒子重量。然后，通过BET比表面积值与粒子重量的积算出实测表面积(β)。β/α的值取四舍五入的整数值。此外，对于实施例1的粒子，以X射线衍射(XRD)进行取向性评价，(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]为0.3。XRD(X射线衍射)测定根据以下方法进行在乙醇2g中加入LiCoO2板状粒子0. Ig 后在超声波分散机(超声波清洗机)中分散30分钟，将其以2000rpm旋涂在25mmX50mm 的玻璃基板上，配置为板状粒子之间尽量不重叠且结晶面与玻璃基板面平行的状态。使用XRD装置(株式会社1J力1制力'彳力'一7 > 7夕7 RAD-IB)，测定对板状粒子表面照射X射线时的XRD剖面，求得(003)晶面的衍射强度(峰高)与(104)晶面的衍射强度(峰高) 的比率
/ [104]。此外，上述方法中，板状粒子的板面与玻璃基板面为面与面接触，粒子板面与玻璃基板面平行。因此，根据上述方法，可以得到与粒子板面的结晶面平行存在的结晶面、即取向为粒子板面方向的结晶面的衍射剖面。对实施例1的正极活性物质用板状粒子1恥2，如下评价电池特性(容量维持率)， 结果是98%，非常良好。将LiCoO2粒子、乙炔黑、以及聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比75 20 5混合，调制出正极材料。将调制的正极材料0. 02g以300kg/cm2的压力加压成形为直径20mm的圆板状，制作出正极。将制作的正极、由锂金属板构成的负极、不锈钢集电板、和隔膜以集电板-正极-隔膜-负极-集电板的顺序配置，在该集积体内加满电解液，由此制作出钮扣电池。电解液是在以等体积比混合碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)的有机溶剂中溶解LiPF6至 lmol/L的浓度调制的。以0. IC速率的电流值进行恒流充电至电池电压为4. 2V，接着在电池电压维持在 4. 2V的电流条件下进行恒压充电至电流值下降为1/20，然后休止10分钟，接着，以IC速率的电流值进行恒流放电至电池电压为3. 0V，然后休止10分钟，以这样的充放电操作为1个循环，在25°C的条件下合计重复3个循环，以第3个循环的放电容量的测定值为IC速率的放电容量。同样，以0. IC速率的电流值进行恒流充电至电池电压为4. 2V，接着在电池电压维持在4. 2V的电流条件进行恒压充电至电流值下降为1/20，然后中止10分钟，接着，以0. IC 速率的电流值进行恒流放电至电池电压为3. 0V，然后中止10分钟，以此充放电操作为1个循环，在25°C的条件下合计重复3个循环，以第3个循环的放电容量的测定值为0. IC速率的放电容量。此外，IC速率的放电容量除以0. IC速率的放电容量的值为容量维持率(％ )。这里，通过适当变更上述实施例1中锂导入时的工序参数，将BET比表面积值变化的物质作为样品1 5 (样品4对应上述的实施例1)。S卩，样品1及2中，锂导入工序中用LiNO3(关东化学株式会社制)代替Li2CO3粉末，热处理温度为800°C。此外，锂导入工序中添加锂化合物时的Li/Co值按样品1至5的顺序依次为1.6、1.4、1.2、1.0、1.0。热处理时间按样品1至5的顺序依次为10、5、5、3、1 [小时]。此外，BET比表面积更小的样品6以及7如下制作。对于上述薄片形成工序得到的膜状薄片(自立膜)，不经过破碎工序而进行锂导入工序后，用金刚石浆料(丸本7卜^株式会社制产品名“DP ^ ^一”粒径！口!!!) 对得到的LiCoO2膜的两面抛光，在乙醇中超声波清洗后，通过筛子而破碎，此外，为了恢复研磨对结晶性的紊乱，在大气中以600°C热处理1小时，得到样品6以及7的粉末。样品6与样品7的BET值的差通过改变上述抛光的条件设定。S卩，样品6中，用手指轻压涂布了金刚石浆料的研磨纸，以10 20mm的距离往复10次抛光。样品7中，抛光时的往复次数为30 40次。
13
上述样品1 7的BET比表面积、实测表面积(β)与假想表面积(α)之比β/ α、以及容量维持率的测定结果汇总为下表1。表 权利要求
1.一种锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，具有层状岩盐结构，其特征是，气孔率在10%以下，(003)晶面取向为与板面交叉，该板面是与粒子厚度方向正交的表面，从BET比表面积测定值求得的该粒子的实测表面积(β)与假设上述板面为平滑时由其平面形状及厚度所规定的该粒子的假想表面积(α)之比β/α在3以上、10以下。
2.如权利要求1所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，取向为与上述板面平行的晶面为(003)晶面之外的晶面。
3.如权利要求2所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，(104)晶面取向为与上述板面平行，X射线衍射下(003)晶面的衍射强度与(104)晶面的衍射强度的比率
/[104]在 1以下。
4.如权利要求2或3所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，不同于取向为与上述板面平行的(hkl)面的面一 (h’ k’ 1’ )面朝向多个方向。
5.如权利要求1至4中任意一项所述的锂二次电池的正极活性物质用的板状粒子，其特征是，厚度在2μπι以上。
6.一种锂二次电池，其特征是，具备有作为正极活性物质含有权利要求1至5中任意一项所述的板状粒子的正极、作为负极活性物质含有碳质材料或锂吸储物质的负极和被设置为介于上述正极与上述负极之间的电解质。
全文摘要
通过令锂离子出入良好的结晶面((003)晶面之外的晶面例如(101)晶面或(104)晶面)更多地露出于电解质而提高电池容量等特性。本发明是具有层状岩盐结构的锂二次电池的正极活性物质用板状粒子，(003)晶面取向为与粒子板面方向交叉的方向，气孔率在10％以下。此外，从BET比表面积测定值求得的该粒子的实测表面积(β)与假设粒子板面为平滑时从其平面形状以及厚度所规定的该粒子的假想表面积(α)之比β/α在3以上、10以下。
文档编号C01G53/00GK102171865SQ200980139598
公开日2011年8月31日 申请日期2009年12月22日 优先权日2008年12月24日
发明者七泷努, 小林伸行, 杉浦隆太, 横山昌平 申请人:日本碍子株式会社