高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法
【专利说明】高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法
[0001] (一）技术领域 本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法。
[0002] (二）【背景技术】 新能源汽车的普及可以减少环境污染，其中动力电池是关键因素，动力电池通常选用 液体电解质，在滥用情况下可能引起起火或爆炸，存在安全隐患。使用固体电解质的全固体 电池不使用易燃烧的液体电解液，安全性大幅提高，同时全固体电池的蓄电量更多、输出功 率也更大，但固体电解质低的离子电导率阻碍了全固体电池的实用。
[0003] 固体电解质中，磷酸钛铝锂LiuxAlxTi2 X(P04)3 (LATP)室温离子电导率高达10 3S/ cm，接近商业电解液水平而尤为令人关注。目前常见的合成磷酸钛铝锂的方法主要包括固 相法和溶胶凝胶法，固相法工艺简单，但长时间高温煅烧导致能耗较高，且由于锂盐在高温 下挥发致使产物纯度较低，溶胶凝胶法使用昂贵的醇盐，成本很高，只适合实验室研究。
[0004] (三）
【发明内容】
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种比例控制精确、可大规模生产的高纯度 磷酸钛铝锂的电化学制备方法。
[0005] 本发明是通过如下技术方案实现的： 一种高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，以二氧化钛和氧化铝为原料，包括如下步 骤： (1) 将二氧化钛、氧化铝、磷酸二氢铵、粘结剂和导电剂混合均匀，压制成片； (2) 以步骤（1)中压制的片为正极，锂片为负极，组装成电池，根据二氧化钛的质量和锂 钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电； (3) 放电完毕后，取出嵌锂的正极，高温退火处理，得到磷酸钛铝锂。
[0006] 本发明的更优技术方案为： 所述二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm，大颗粒增加了锂离子嵌入的难度，可能 造成嵌锂不均匀，降低纯度，小颗粒的成本较高，操作困难，25nm的二氧化钛颗粒是目前成 熟的商业材料，是综合性能最优的尺寸；氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢铵的摩尔比为x/2 : (2-x) :3,其中 0 < X 彡 1。
[0007] 步骤（1)中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，导电剂为乙炔黑和Super P 中的一种或两者的混合物；粘结剂保证了压片的强度，但太多会影响压片的导电性并增加 成本，太少起不到粘结作用，质量分数为5-20%是最佳比例，其中优选10%。导电剂保证了压 片在放电过程中的导电性，但太多会影响制片的难度并增加成本，太少作用不明显，质量分 数为5-20%是最佳比例，其中优选10%。
[0008] 步骤（1)中，所述原料的混合方法为球磨法或研磨法。
[0009] 步骤（2)中，所述电池为纽扣电池，放电仪器为电池测试仪或电化学工作站；在满 足量程的条件下尽量选择低量程的电池测试仪，放电电流控制在0.1 C以下，保证锂离子可 以均匀地嵌入到二氧化钛中。
[0010] 步骤（2)中，所述放电容量为根据二氧化钛的质量和锂钛的比例计算的嵌锂需要 的电量，磷酸钛铝锂LiuxAlxTi2x (PO4)3中锂钛摩尔比为（1+x) : (2-x)，则一定质量二氧化 钛嵌入对应量锂所需要的电量的计算公式为，
，其中 m为二氧化钛的克数，M为二氧化钛的分子量，放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好满足磷酸 钛铝锂的摩尔比。
[0011] 步骤（3)中，所述高温退火分为预烧和烧结两个阶段，预烧的温度为500-850°C， 优选700°C，烧结的温度为700-1100°C，优选900°C ;预烧可以保证去除材料中的粘结剂、导 电剂及其他杂质和分解生成的气体。更高温度的烧结可以保证充分反应，生成晶粒可控的 磷酸钛铝锂。
[0012] 本发明原料便宜、工艺简单，通过电化学和高温处理两个步骤即可得到高纯度的 磷酸钛铝锂，可以精确控制锂铝钛磷比例，解决了通常固相法中锂盐在高温下的挥发致使 产物纯度较低的问题。
[0013] (四）【附图说明】 下面结合附图对本发明作进一步的说明。
[0014] 图1为本发明实施例1制备的Lih3Ala3Ti h7(PO4)3的XRD图。
[0015] (五）【具体实施方式】 下面通过具体实施方案对本发明作进一步详细描述，但这些实施实例仅在于举例说 明，并不对本发明的范围进行限定。
[0016] 实施例1 : 称取0. 219g二氧化钛、0. 025g氧化铝、0. 556g磷酸二氢铵、0.1 g PVDF和0.1 g乙炔黑， 研钵中研磨半小时充分混合均匀，取0. 2g混合物放入模具，20MPa压强下压制1分钟成片。 将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极 壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机封口制备纽扣电池。将制备的纽 扣电池放到电池测试仪上，0. 05C恒流放电至11. 22mAh的容量。取出嵌锂后的压片，烘干后 马弗炉中700°C预烧10小时，研磨后900°C再次烧结4小时得到L^3Al a3Tiu(PO4)3O
[0017] 实施例2: 称取 2. 466g 二氧化钛、0? 278g 氧化铝、6. 256g 磷酸二氢铵、0? 5g PVDF 和 0? 5g Super P，放入100mL球磨罐，球料比为3:1，研磨2小时充分混合均勾，取0. 2g混合物放入模具， 20MPa压强下压制1分钟成片。将压片做正极，选用CR2032纽扣电池壳，按照负极壳、弹簧 片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序组装电池，滴加5滴锂离子电池电解液，用封口机 封口制备纽扣电池。将制备的纽扣电池放到电池测试仪上，0. 05C恒流放电至12. 64mAh的 容量。取出嵌锂后的压片，烘干后马弗炉中550°C预烧10小时，研磨后IKKTC再次烧结4 小时得到 LiuAla3Tiu(PO4)313
【主权项】
1. 一种高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，以二氧化钛和氧化铝为原料，其特征为， 包括如下步骤：（1)将二氧化钛、氧化铝、磷酸二氢铵、粘结剂和导电剂混合均匀，压制成 片；（2)以步骤（1)中压制的片为正极，锂片为负极，组装成电池，根据二氧化钛的质量和锂 钛的比例计算嵌锂需要的电量，在放电仪器上放电；（3)放电完毕后，取出嵌锂的正极，高 温退火处理，得到磷酸钛铝锂。2. 根据权利要求1所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：所述 二氧化钛为纳米颗粒，颗粒大小为25nm ;氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢铵的摩尔比为x/2 : (2-x) :3,其中 O < X 彡 1。3. 根据权利要求1所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（1) 中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯，占混合原料总质量的5-20%，导电剂为乙炔黑 和Super P中的一种或两者的混合物，占混合原料总质量的5-20%。4. 根据权利要求1所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（1) 中，所述原料的混合方法为球磨法或研磨法。5. 根据权利要求1所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（2) 中，所述电池为纽扣电池，放电仪器为电池测试仪或电化学工作站。6. 根据权利要求1所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（2) 中，所述电量的计算公式为，其中m为二氧化钛的克 数，M为二氧化钛的分子量，放电到此时二氧化钛的嵌锂量恰好满足磷酸钛铝锂的摩尔比。7. 根据权利要求1所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤 (3)中，所述高温退火分为预烧和烧结两个阶段，预烧的温度为500-850°C，烧结的温度为 700-1100。。。8. 根据权利要求3所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（1) 中，所述粘结剂和导电剂分别占混合原料总质量的10%。9. 根据权利要求5所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤（2) 中，放电仪器为电池测试仪，放电电流控制在〇. IC以下。10. 根据权利要求7所述的高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法，其特征在于：步骤 (3)中，所述预烧的温度为700°C，烧结的温度为900°C。
【专利摘要】本发明涉及锂离子电池领域，特别公开了一种高纯度磷酸钛铝锂的电化学制备方法。该电化学制备方法首先根据铝钛磷比例制备氧化铝、二氧化钛和磷酸二氢铵的混合物，然后通过电化学方法使二氧化钛嵌入锂离子，退火得到LATP固体电解质。本发明原料便宜、工艺简单，通过电化学和高温处理两个步骤即可得到高纯度的磷酸钛铝锂，可以精确控制锂铝钛磷比例，解决了通常固相法中锂盐在高温下的挥发致使产物纯度较低的问题。
【IPC分类】H01M10/0562, C01B25/45, H01M10/0525
【公开号】CN105161758
【申请号】CN201510631380
【发明人】陈建伟, 赵成龙, 王龙, 王瑛, 张庆朋, 李丽, 于文倩, 王超武
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司, 山东玉皇化工有限公司
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月29日