一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系及中低温制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电子材料开发和厚膜材料制备技术领域，尤其涉及一种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系及中低温制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，铁电陶瓷及其薄膜材料以其优异的介电、铁电、压电、电光及非线性光学等特性，在微电子和光电子领域，尤其是高容量存储器和微机电系统方面具有广阔的应用前景。然而，在其材料选择及制备方法上仍存在一些问题:如(I)目前在工业生产及应用领域中占主导地位的仍是铅基薄膜材料，铅元素的毒性给环境和人类健康带来了巨大挑战；
[2]在材料制备过程中，铁电薄膜较高的晶化温度严重阻碍了其与硅、锗、砷化镓等半导体器件的集成。
[0003]铁酸铋(BiFeO3)是一种在室温下同时具有铁电性和反铁磁性的无铅多铁性材料，理论上其薄膜材料的剩余极化强度与当今广泛使用的铅基材料相当甚至更高，因此铁酸铋材料在存储器、高电容以及大电感一体化的微电子器件、自旋电子器件等方面展现出广阔的应用前景，其研究日益受到人们的关注。
[0004]铁酸铋是迄今为止发现的唯一的铁电居里温度(Tc?870°C)和磁有序温度(Tn?3700C )均在室温以上的多铁性材料，其薄膜材料的制备方法主要有溶胶-凝胶法、脉冲激光沉积法、化学气相沉积法和磁控溅射法等。然而铁酸铋薄膜材料在制备过程中会出现诸多问题，例如由于其晶化温度较高，在制备过程中易导致元素的挥发而产生氧空位以及Fe3+离子变价等问题，很难制得具有高极化强度、低漏电、高耐压值的性能优良的纯相薄膜材料。另外，目前高品质铁酸铋薄膜材料的制备通常选择Mg0、SrTi03S LaAlO 3等贵重单晶为基体，这会大大增加制备器件所用的材料及设备成本，同时不利于大面积半导体集成电路的应用以及规模化的工业生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服制备得到的铁酸铋材料极化强度低、易漏电、耐压值低的问题，提供一种制备工艺简单、晶化温度低、成本低廉的厚膜材料体系及制备方法。
[0006]经探索发现:铁酸铋厚膜材料体系中将铁酸铋介电层、缓冲层和底电极层的厚度分别控制在I?5 μπκΙΟ?10nm和50?300nm ;可获得具有优异饱和极化强度和抗漏电性能的铁酸铋厚膜材料体系。结果表明，制备的铁酸铋厚膜材料的饱和极化强度可达?130 μ C/cm2，可承受的外电压不小于200V。
[0007]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
[0008]—种高极化强度铁酸铋厚膜材料体系，包括基体、缓冲层、底电极、铁酸铋介电层、顶电极，以半导体单晶为基体，缓冲层为金属或金属氧化物薄层，底电极为惰性金属薄层；所述铁酸祕介电层的厚度为I?5 μ?? ;所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10?10nm和50 ?300nm。
[0009]当固体或液体的一维线性尺度远远小于其他二维时，我们将这样的固体或液体称为膜。通常，膜可分为两类，一类是厚度大于Iym的膜，称为厚膜；另一类则是厚度小于I μ m的膜，称为薄膜。
[0010]本发明中所述“厚膜材料”是指铁酸铋介电层，要求其厚度不小于I μπι。
[0011]与现有的薄膜材料相比，厚膜材料可以获得更高的饱和极化强度和耐压值，克服了现有薄膜材料饱和极化强度以及耐压值难以提高、易漏电的问题。
[0012]因此，在本发明的优选实施例中，将铁酸铋介电层厚度设定为I?5μ m时，制备的铁酸铋厚膜材料获得了优异的饱和极化强度和抗漏电性能。制备的铁酸铋厚膜材料的饱和极化强度可达?130 μ C/cm2，可承受的外电压不小于200V。
[0013]考虑到成本和生产效率的问题，当所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10?10nm和50?300nm ;即可实现层间的紧密结合，获得高耐压性、低漏电性的厚膜材料。
[0014]对多种半导体单晶基体进行研究后发现，当采用单晶硅作为基体材料，金属铂为底电极时，制备的厚膜材料性能较优。
[0015]如【背景技术】中所述，铁酸铋薄膜材料有多种制备方法，而这些方法都存在不足之处。溶胶-凝胶法制备的薄膜致密性较差，易出现龟裂，工艺参数难以控制且重复性较差；脉冲激光沉积法虽说设备操作简单，但在成膜面积、均匀性和表面清洁度等方面尚有许多缺点，不利于大面积生产；化学气相沉积法所用原材料和设备较为昂贵，且所用原料通常毒性较大，这些都极大的限制了其工业化生产及应用。磁控溅射法具有成膜速率快、薄膜纯度高、致密性和均匀性好、工艺重复性高、与微电子工艺兼容性好等优点，便于器件集成，适合于大规模工业化生产。因此，本发明采用磁控溅射沉积法，但进一步研究发现:由于通常选用MgO、SrT13S LaAlO3等贵重单晶为基体材料制备高品质的铁酸铋薄膜，满足制备要求的晶化温度一般在650°C左右，此时易产生氧空位及Fe3+离子变价，导致材料的抗漏电性急剧下降以及产生杂质相。为了克服上述问题，本发明对材料性能和制备原理进行了综合分析，结果表明:在高气体流量、低溅射气压条件下以硅单晶为基体进行溅射可以有效地降低铁酸铋薄膜材料的制备温度，获得纯相、漏电小的厚膜材料。
[0016]—种高极化强度铁酸铋厚膜材料的中低温制备方法，包括如下步骤:
[0017]I)以半导体硅单晶为基体，在惰性气氛下，使基体升温至400?500°C，所述惰性气氛的气体流量为20?60sccm，气压为I?5Pa ;
[0018]2)以金属钛或钛氧化物、铂分别作为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在步骤I)得到的硅基体上依次沉积钛或钛氧化物缓冲层和铂底电极层，溅射气压为0.1?IPa，溅射功率为30?80W ；
[0019]3)以铁酸铋氧化物陶瓷为溅射靶材，利用射频磁控溅射技术在步骤2)得到的铂底电极层上沉积铁酸铋介电层，溅射气压为0.1?IPa，溅射功率为60?150W ;
[0020]4)以金属薄片为靶材，利用直流溅射技术在步骤3)得到的铁酸铋介电层上溅射沉积顶电极。
[0021]优选的，上述方法制备的高极化强度铁酸铋厚膜材料体系包括基体、缓冲层、底电极、铁酸铋介电层、顶电极；以半导体单晶为基体，缓冲层为金属或金属氧化物薄层，底电极层为惰性金属薄层；所述铁酸铋介电层的厚度为I?5 μπι ;所述缓冲层和底电极层的厚度分别为10?10nm和50?300nm。此时，制备的铁酸铋厚膜材料的饱和极化强度可达?130 μ C/cm2，可承受的外电压不小于200V。
[0022]为了制备得到性能优异的铁酸铋厚膜材料，提出运用以非化学配比的铁酸铋(BinFeO3)氧化物陶瓷为溅射靶材，有效改善了厚膜材料的各项性能。实验研究发现:优选采用η = 1.0，1.05，1.1三种配比的铁酸铋氧化物陶瓷中的任——种。
[0023]本发明的高极化强度铁酸铋厚膜材料因为具有高耐压性、低漏电性和高极化保持性，因此可用于制备存储、压电、磁电以及光电子器件。
[0024]本发明还提供了一种硅微超声换能器，包括使用上述的高极化强度铁酸铋厚膜材料制成厚膜材料层。
[0025]本发明还提供了一种厚膜电致发光器件，包括使用上述的高极化强度铁酸铋厚膜材料制成厚膜绝缘层。
[0026]本发明有益效果是:
[0027](I)本发明制备的铁酸铋厚膜材料体系不含毒性元素，是一种绿色环保的无铅铁电陶瓷材料。
[0028](2)本发明提供的制备工艺中材料体系的晶化温度较低((500°C )，利于大面积硅集成电路的应用；低的晶化温度大大降低了体系中元素的挥发，避免了材料氧空位等缺陷的产生，获得了具有优异性能的膜材料，其饱和极化强度高达?130yC/cm2，可承受的外电压不小于200V。
[0029](3)本发明工艺流程、设备操作简单，所用原材料均为市场所售，成本较低，易于器件集成，适合于工业化推广及生产。
[0030]下面通过附图和示范性实施例，对本发明的方法做进一步的详细描述。
【附图说明】
[0031]图1为本发明所制备铁酸铋厚膜材料体系的结构示意图。
[0032]图2为本发明所用磁控溅射沉积法的原理示意图。
[0033]图3为本发明所制备铁酸铋厚膜材料的电滞回线。
[0034]图4为本发明所制备铁酸秘厚I吴材料的漏电流曲线。
[0035]其中，I为基体，2为缓冲层，3为底电极，4为铁酸铋厚膜，5为顶电极
【具体实施方式】
[0036]本发明制备得到的铁酸铋厚膜材料体系结构如图1所示。硅单晶基体1，钛或钛氧化物缓冲层2，铂底电极3，铁酸铋厚膜4