土壤或水中有机物污染的磁性修复材料及制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于环境工程技术的土壤/水污染控制技术领域，尤其是涉及一种土壤或水中有机物污染的磁性修复材料及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]我国当前的地表水和土壤污染形势严峻，其中以多环芳烃、农药、抗生素化合物等持久性有机污染物为代表的有污染物质，在我们赖以生存的环境中长期存在，累积到一定程度，将对生态环境和人们的健康产生不可逆的潜在威胁。多环芳烃是我国典型污染物，多数具有致癌、致畸、致突变的严重危害，美国环保局将16种多环芳烃列入优先控制污染物名单。近期我国绘制的“抗生素环境浓度地图”表明我国抗生素污染严重，对抗生素的污染治理已经刻不容缓。开发有效的有机污染土壤或水修复技术成为环境污染控制领域的重要任务。
[0003]目前针对持久性有毒有机污染水体和土壤的修复技术，包括植物或生物法、物理法、化学法和物理化学法。其中植物法通过栽种特殊的植物降解和富集污染物而达到修复土壤的目的，具有生态相容性良好的特征，但是修复时间较长，且对于某些特定污染的去除效率较低；微生物法对于持久性有毒有机污染的修复常常依赖于特殊微生物，难以达到稳定持久而高效的修复目的；物理法主要采用物理分离、填埋或固定化等方法，不能实现污染物的彻底消除和污染环境的彻底修复。以高级氧化为代表的物理化学修复技术包括光催化、等离子体、超临界水氧化、臭氧氧化、芬顿和类芬顿氧化等方法。特别是基于芬顿或类芬顿的化学氧化法可以通过产生强氧化剂的途径彻底降解和消除环境中的有毒有机污染物，是一种较为实用的有机污染修复技术。例如，公开号为CN103752601A的中国专利公开了一种用于修复土壤和/或水中有机化合物污染的方法，其采用过硫酸盐、双氧水和铁盐螯合剂复配的类芬顿法消除土壤或水中的有机污染物，具有能够节约过氧化物消耗量的特点。公开号为CN101648207A的中国专利公开了一种有机物污染土壤的化学氧化修复方法及修复设备，通过不同的装置将氧化剂双氧水、催化剂亚铁和络合剂柠檬酸等药剂投加到泥浆反应器中，从而将土壤中的多环芳烃等有机污染物降解去除。然而这些芬顿或类芬顿处理方法均使用较多铁盐，这些残留的铁盐将影响土壤土质或水体色度，而且降解反应均需要在较低pH值下达到有效的降解。因此开发可回收的非均相铁盐催化剂，同时能够在较中性pH的条件下完成对有机污染物的降解更具有实际应用价值。公开号为CN101629172A的中国专利公开了用于土壤污染修复的磁性微生物固定化材料的制备方法及用途，其采用可磁分离循环利用的微生物固定化材料用于有机污染土壤的微生物修复，然而微生物修复技术周期较长，且取决于微生物的种类与活性。
[0004]具有可磁分离性能的四氧化三铁、γ -三氧化二铁均具有催化双氧水降解有机污染物的性能，然而活性不高；尽管经过热处理可以一定程度提高催化活性，但是二者容易在高温下转化为α-三氧化二铁而失去磁分离性能。如何保持磁分离性能又增强催化氧化活性，是尚未解决的技术难题。另一方面，尽管化学氧化技术在土壤/水有机污染修复方面取得了长足的进步，开发低成本的、环境相容性良好的处理技术仍是目前面临的重要挑战。
【发明内容】
[0005]本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种土壤或水中有机物污染的磁性修复材料及制备方法与应用。
[0006]本发明基于“取之于土、用之于土”的思想，采用环境相容性良好的层状粘土矿物为基础材料，在其上引入磁性铁氧化物，并通过二者在热处理中的相互稳定作用、不同价态铁盐比例以及其它金属离子的掺杂改性，获得催化活性高、可磁分离循环使用的、生态相容性良好的土壤/水有机物污染修复材料。
[0007]本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:
[0008]—种土壤或水中有机物污染的磁性修复材料，包括粘土矿物、铁氧化物及其它掺杂金属元素，其中铁氧化物与粘土矿物质量比为0.1-1，其它掺杂金属元素占总铁质量的
0.1-5%，所述的其它掺杂金属元素选自锰、钴、铝、锆或钨中的一种或几种。
[0009]所述的粘土矿物具有层状结构，选自高岭石、伊利石或蒙脱石中的一种或两种组入口 ο
[0010]土壤或水中有机物污染的磁性修复材料的制备方法，包括以下步骤:
[0011](1)将粘土矿物干燥、粉碎和过10-200目筛预处理；
[0012](2)将过筛后的粘土矿物投加到铁盐溶液中，并添加其它金属盐，使混合后的悬浊液升温到30-90°C并持续搅拌0.5-5小时达到稳定，添加碱液使得溶液pH值升至8_11，持续搅拌0.5-2小时；
[0013](3)固体沉淀经分离、干燥、粉碎，并热处理，即得到可磁分离的土壤或水中有机物污染的磁性修复材料。
[0014]所述铁盐为任何可溶性二价铁盐或二价与三价铁盐的混合物，其中优选的二价铁与三价铁摩尔比为0.3-3，总铁浓度为0.l-5mol/l0
[0015]所述其它金属盐为水溶性的锰盐、钴盐、铝盐、锆盐或钨盐中的一种或几种，且其它金属盐占总铁质量的0.1-5%。
[0016]所述热处理的升温速率为1-20°C /min，热处理温度为200-500°C，热处理时间1-24小时，热处理气氛为空气或者惰性气体。
[0017]上述土壤或水中有机物污染的磁性修复材料用于多环芳烃、多氯联苯、二恶英或有机氯农药，及上述物质降解中间产物污染的土壤或水的修复。具体修复方法为:将所述磁性修复材料添加至受污染的土壤泥浆液或者受污染的水中，调节pH在3-8之间，添加氧化剂和螯合剂，反应1-48小时，反应结束后，采用磁分离方法回收并循环利用磁性修复材料。
[0018]所述的氧化剂选自双氧水、过硫酸钠或过硫酸钾中的一种或两种；所述的螯合剂为多羧基羟基化合物，选自柠檬酸、草酸或琥珀酸。
[0019]所述磁性修复材料的添加量为受污染的土壤泥浆液或者受污染的水重量的
0.5-10%。所述的磁性修复材料、氧化剂及螯合剂的添加质量比为1:(0.001-0.05):(0.001-0.05)。
[0020]与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果:
[0021](1)本发明修复材料中含有磁性铁氧化物，因此，修复材料具有可磁分离性，能够回收和循环使用。
[0022](2)本发明的磁性修复材料中，铁氧化物来源于二价铁与三价铁，T -Fe203和Fe 304均具有磁性，但是前者比后者活性和稳定性高，本发明的制备方法中，热处理步骤可以促进T _Fe203和Fe 304生成a -Fe 203，以继续提高催化活性，但是为防止γ _Fe203和Fe 304完全转化为a _Fe203而失去磁性，本发明严格控制了粘土矿物与铁氧化物的配比，并且通过大量实验验证粘土矿物、铁氧化物的含量、其它掺杂金属元素的选择与添加量对于磁性修复材料的性能影响，最终得出本发明磁性修复材料。使得本发明的磁性修复材料同时具有较高的稳定性和催化活性，生态相容性良好，适用于多环芳烃，多氯联苯、二恶英、有机氯农药等及其降解中间产物污染的土壤或水的原位或异位修复。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0024]实施例1
[0025](1)高岭土经干燥、粉碎和过20目筛预处理后备用；
[0026](2)将过筛后的