固体电池的电化学原电池的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及固体电池的制造、尤其是阳极与阴极之间通过不传导电子的电解质层 的连接。
【背景技术】
[0002] 可再充电裡离子电池、下面亦称裡离子电池在最近几年开始了胜利之旅。人们已 经在许多移动设备中碰到它们。其应用领域除了混合动力和电动车辆W外还在于能够储存 来自风力或太阳能发电设备的电流。但是如今的裡离子电池还不能满足一些要求，因此做 出研究新型电池方案的许多努力。
[0003] 特别适于储存电能的是基于原电池的电化学存储器、俗称电池。所述电池总是由 阳极、阴极和电解质构成。电池可W指定用于一次性使用(一次电池)或者是可再使用的（二 次电池、蓄电池）。
[0004] 在此，存在阳极和阴极的多种可能的材料，所述材料可W被考虑用于分类，最熟知 的无疑是锋碳(Zn-C )电池、碱儘(碱性)电池、儀儒(Ni -Cd )电池、儀金属氨化物(Ni -MH)电池 W及铅(Pb)电池。
[000引附加地也可W考虑将电解质用于分类，例如可W在裡离子电池中使用液体、凝胶 或聚合物电解质。如今的标准电池类型几乎仅仅包含液体或凝胶状电解质。
[0006] 运些液体或凝胶状电解质可能在一些情况下显示出显著的安全风险。运些电解质 例如可能是强酸或强碱，或者包含易燃短链溶剂。在例如由于短路造成加热的情况下，电解 质可能溢出并且危害用户或整个电池着火。运例如在裡离子电池的情况下被称为所谓的热 失控，并且运种电池类型在汽车中W及在飞机中的大规模应用面临巨大的问题。
[0007] 先天不具有前述安全风险并因此在运点上明显优于常规类型的新型电池是固体 电池或固体电解质电池类型。在此，替代于通常液体的或借助于聚合物稳定化的（凝胶）电 解质，使用传导离子的固体。该固体既可W是有机的（聚合物等等），或者是无机的（陶瓷、玻 璃等等）。在此，对电解质的功能关键的是，相对于阳极和阴极材料在同时高的离子电导率 和(电)化学稳定性的情况下低的电子电导率。
[0008] 无机固体离子导体的示例例如是锭稳定化的二氧化错或者礼稳定化的二氧化姉， 其可W传导氧离子并且可W针对与氧化物陶瓷燃料原电池具有相似构造的金属-金属氧化 物高溫电池用作电解质。另外的示例是:fi-氧化侣，其可W传导钢离子并且用在化液体金属 电池中；W及裡憐氧亚硝酸盐化IPON)，其可W传导裡离子并且用在裡薄层电池中。运些系 列可W针对多种另外的元素或化合物离子延伸(F、C02、...），其可W针对可能的电池应用 加 W考虑并且因此没有提出关于完善的要求，或者是排除标准。仅仅应当突出电解质材料 的原理性特性。
[0009] 例如在研究中公知的是固有安全的裡固体电池，其具有Al和Cu接触部、LiFeP化阴 极、Li7La3Zr2〇i2电解质和Si阳极。还公知并已经商业化的是具有类似构造的、由Infinite Power Solutions公司和商标名化inergy ?经营的薄层电池。具有上述氧化侣固体电解质 的高溫钢电池已经由Fiamm Sonick经营W应用在电动车辆中。
[0010] -般而言，总的来说在电池的情况下、W及在固体电池的情况下--无论是一次 电池还是二次电池一一，阴极和阳极都包括单相或多相混合物。在此，运些相例如为:第一 相a,其包括用于离子换入或换出的活性材料;第二相b，其包括用于传导离子的材料；W及 另一相C，其具有拥有电子电导率的材料。必要时，一种或多种功能也可W由另一相的材料 来承担。各个相可W-一但不必一一W相同聚集态存在并且在下面称为混合传导电极。
[0011] 在常规裡离子电池的情况下，例如在阳极侧上存在由碳构成的多孔基质，其既用 于换入裡离子又用于电流传输。在阴极侧上存在由LiFeP化和碳构成的多孔基质。两种基质 都被用液体电解质浸透。因此，在阳极侧上存在2相混合物（固体-液体），并且在阴极侧上存 在3相混合物(固体-固体-液体）。
[0012] 运些阳极和阴极分别被电解质隔开，该电解质是对电子不传导的层，但是具有尽 可能高的离子电导率。在常规裡离子电池的情况下，运通过附加的多孔的不传导电子或离 子的、用电解质浸透的隔板来实现，该隔板尤其是用于在空间上隔开液体浸透的阳极和阴 极。该空间隔离应当有利地被保持为尽可能薄的，W便将原电池的总内阻保持得尽可能低 的。
[0013] 用于制造或锻敷固体电解质的典型方法是下面列举的方法，但不限于运些方法： 借助于典型陶瓷方法(例如丝网印刷、薄膜铸塑、喷墨印刷)或者借助于物理或化学薄 层方法(例如物理或化学气相沉积、溶胶-凝胶法(浸溃涂布、旋转涂布等等）)或者也通过热 喷涂(真空或气氛等离子喷涂等等)来制造薄层。运些方法全部基于具有上述特性、低电子 电导率和高离子电导率的附加电解质层的施加，运可能对过程控制，阳极、阴极和电解质的 材料选择和质量提出较高要求，并且可能提高技术花费并因此提高制造和最终产品的成 本。
[0014] 工业中的运样的固体电池或具有固体电解质的电池的实施例是公知的，但是迄今 为止由于昂贵的制造方法W及由此高成本(每容量单元)而仍然还是狭窄的部分。基于裡的 商业固体薄层原电池例如是由"Infinite Power Solutions"公司W名称"Thinergy ? MEC200"销售的。在此，原电池的每个部件都通过昂贵的气相方法来制造。通过运种方式，仅 能实现薄电极，运大大妨碍了原电池的总容量。
[0015] 另一应用示例是由FIAMM销售的"Zebra"电池，其如上述那样是依据钢离子技术的 液体固体液体电池并且在大约270摄氏度下运行。
【发明内容】
[0016] 本发明的任务是，提供一种用于制造固体电池的新型方法，该方法规定尽可能薄 的传导离子、但电绝缘的层作为电池原电池的阳极与阴极之间的电解质，并且在此是简单 和/或廉价的。
[0017] 本发明通过根据独立权利要求所述的方法来解决。该方法的有利的扩展方案可从 回引独立权利要求的权利要求中得知。
[001引发明主题 如果在本发明接下来的描述中使用术语"固体电池"，则因此既包括一次电池又包括二 次电池。
[0019] 本发明所基于的基本思想是，在制造固体电池时放弃单独电解质层的置入或施 加，而是直接将包含在混合传导电极中的传导离子的相用于电极的电子隔离。为此，在制造 阳极和/或阴极时提出一种新型工艺步骤，其中至少一个所制造或所提供的混合传导电极 的表面被改性至确定深度，使得该经改性的区域中的电子电导率明显降低或大大减小。但 是在此，该表面区域中的所存在的离子电导率应当尽可能小地受到影响。运样改性的区域 紧接着可W有利地承担电解质层的功能。
[0020] 在本发明的一个有利的扩展方案中规定，两个混合传导电极、即阳极W及阴极的 各一个表面通过运种方式被改性，其中电解质层在组装时于是由两个经改性的区域一起形 成。
[0021] 被构造为既传导电子又传导离子、并且可在本发明的范围内被制造或使用的典型 混合传导电极通常包括单相或多相混合物。
[0022] 根据本发明通过附加处理对电极的表面进行改性的意义是，将一个或两个电极的 接近表面的区域改变为，使得该区域或运些区域可W承担电解质的功能。因此，改性的目标 是，将混合传导电极的表面区域中的电子电导率降低为，使得在将阳极和电极连接到一起 W后提供一种有效的电池，其中两个电极中至少一个的经改性的表面区域是良好地传导离 子，但是差地传导电子。根据本发明被改性的表面区域由此防止电极之间的直接电子接触 并因此防止短路。
[0023] 在本发明的范围内，术语"差地传导电子"被理解为小于1 X 1(T8 S/cm的电子电导 率。该值处于上限，W便规则地防止阳极与阴极之间的电子短路。但是有利的是小于1 X S/cm的电子电导率。但是因为电解质层应该尽可能薄地设计，所W有利地对于该经改 性的区域特别值得追寻的是直到大约1 X 1〇-12 S/cm范围内的还更小的电子电导率或者还 更小。
[0024] 除了适于减小电极的表面区域中的电子电导率W外，附加的处理方法还应当同时 具有的特性是，有利地不负面地影响之前的混合传导电极的经改性的表面区域的离子电导 率。
[0025] 运意味着，在运样的附加处理W后，经改性的表面应该具有电解质通常所需 的一一在裡离子电池的情况下为至少ICT6 S/cm-一、但是有利为至少为1(T4 S/cm、特