用于锂离子电池组的电极材料的制作方法
【专利说明】用于裡离子电池组的电极材料
[0001] 本发明设及电极材料，包含：
[0002] (a)至少一种通式（I)的化合物：
[000；3] Li(i+x)阳 iaC〇bMncMid](i-x)〇2 (I)
[0004] 其中各指数如下所定义：
[0005] X为0.01-0.05，
[0006] a为0.3-0.6，
[0007] b为0-0.35，
[000引 C 为 0.2-0.6，
[0009] 蝴 0-0.05，
[0010] a+b+c+d = l，
[0011] Mi为至少一种选自Ca、Zn、化、1'1、8曰、41的金属，
[0012] (b)至少一种通式（II)的化合物：
[0013] LiFe(i-y)M2yP〇4 (II)
[0014] 其中 y 为 0-0.8，
[0015] M2为至少一种选自Ti、Co、Mn、Ni、V、Mg、Nd、化和Y的元素，含有至少一种其他的铁-憐化合物，其呈固溶体的形式，处于组分(b)中，或处于畴(domain)中，
[0016] (C)呈导电晶型的碳。
[0017] 此外，本发明设及一种制造本发明电极材料的方法。此外，本发明设及本发明电极 材料的用途。
[0018] 裡离子蓄电池组是用于储能的现代装置。一直设想许多应用领域，从小装置如移 动电话和笔记本电脑到汽车电池组和其他用于电动性的电池组。电池组的各种组分，如电 解质、电极材料和隔片，对于该电池组的性能具有决定性作用。一直特别注意的是阴极材 料。已经提出了几种材料，如憐酸铁裡、裡钻氧化物和裡儀钻儘氧化物。尽管已经进行了广 泛研究，但迄今为止所发现的解决方案仍留有改进余地。
[0019] 在US 2007/059602中已经公开了包含至少一种裡化过渡金属氧化物和化P〇4的材 料。
[0020] 铁的憐酸盐铁的憐酸盐铁的憐酸盐在WO 2008/088180中已经公开了包含两种含 裡复合氧化物的某些混杂电极材料，其中一种优选为憐酸铁裡且另一种为裡过渡金属氧化 物如 LiCo〇2 或 LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2。优选该 LiCo〇2 或 LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2 分别表面涂有憐酸铁 裡。所公开的材料显示出改进的安全性能。
[0021] 然而，它们就其在各种溫度下，尤其是在45°C或更高的溫度下的容量而言，尤其是 就在该高溫下的容量损失而言仍留有改进余地。此外，也可能改进在更高溫度下如45°C或 更高下的循环稳定性和C倍率性能(rate performance)。
[0022] 此外，由上述材料制造的电池和电池组的充电和放电行为仍留有改进余地。在许 多情况下，充电耗费大量时间。
[0023] 因此，本发明的目的是要提供具有改进的充电和放电行为的电池和电池组。理想 的是，该类电池和电池组在45°C或更高下也具有改进容量，尤其是与在该高溫下的容量损 失比较。此外，目的是要提供一种制造具有改进的充电和放电速度的电池和电池组的方法。 理想的是，该类电池和电池组在45°C或更高下也具有改进容量，尤其是与在该高溫下的容 量损失比较。
[0024] 因此，发现了开头所定义的材料，下文也称为本发明电极材料或根据本发明的电 极材料。
[0025] 本发明电极材料包含至少=种组分，即组分(a)、（b)和（C)。所述=种组分更详细 在下文描述。
[0026] 组分(a)由通式（I)表征：
[0027] Li(i+x)[NiaC0bMncMid](i-x)〇2 (I)
[0028] 其中各指数如下所定义：
[0029] X为0.0 l-0.07，优选至多 0.05，甚至更优选0.02-0.04，
[0030] a 为 0.3-0.6,优选0.32-0.50，
[0031] b 为 0-0.35,优选0.20-0.33，
[0032] C 为 0.2-0.6,优选0.30-0.40，
[0033] d为0-0.05,优选d为0，
[0034] a+b+c+d = l，
[0035] Mi为至少一种选自化、211、化、1'1、8曰、41的金属，并且在其中(1辛0的实施方案中，对 于m1优选Al和Ti。
[0036] 在本发明的一个实施方案中，上述通式（I)设及组分(a)的电中性状态。优选组分 (a)为一种上述通式（I)的化合物。
[0037] 在本发明的一个实施方案中，组分(a)中至多5mo 1 %的氧化物离子可W被氣化物 替代。在其他实施方案中，组分(a)基本不含氣，即氣相对于氧化物低于I(K)PPm,或者甚至低 于试验检测的水平。氣化物含量可W通过重量分析测定，例如作为化F2,或者优选通过离子 色谱法测定。
[0038] 组分(a)的合成可W分两步进行。在第一步中形成前体，例如通过儀、儘和任选钻 和/或Mi的水不溶性盐，如碳酸盐、氨氧化物、氨氧化物-碳酸盐、氧化物和径基氧化物 (0巧hy化oxide)的共沉淀。在第二步中将该前体与裡盐如LiOH或Li2(X)3混合物并将所述混 合物般烧(烧制）。在本发明上下文中，将所述前体与相对于包括Mi在内的过渡金属的总和 而摩尔过量的裡化合物混合。就合成组分(a)而言水不溶性是指相应前体在pH值为7且溫度 为20°C下溶解度为0.1肖八蒸馈水或更低。
[0039] 组分(b)为由通式(II)表征的材料：
[0040] LiFe(i-y)M2yP〇4 (II)
[0041 ]其中 y 为 0-0.8,优选 0-0.2，
[0042] M2为至少一种选自1'1、(：〇、]\111、化、￥、]\%、刷、211和￥的元素，并且在其中7辛0的实施 方案中，优选M 2选自Ti、Co和Mn，
[0043] 组分(b)含有至少一种其他的铁-憐化合物，其呈固溶体的形式，处于通式（II)化 合物中，或处于畴中。例如，该其他的铁-憐化合物可不均匀分布于组分(b)内，例如在晶界 中。
[0044] 所述其他的铁-憐化合物可选自铁的憐酸盐、铁的亚憐酸盐和铁的憐化物。优选铁 的憐酸盐如化P〇4和式化2P的铁的憐化物。
[0045] 在优选的实施方案中，所述其他的铁-憐化合物选自化P〇4、Li3Fe2(P〇4)3、Fe3(P〇4)2 和Fe2P2〇7，甚至更优选选自Fe3 (P〇4) 2和Fe2P2〇7。
[0046] 在固溶体中，不能检测到相界，并且两种或更多种化合物遍布于相应材料而均匀 分散。
[0047] 在本发明的一个实施方案中，所述其他的铁-憐化合物的量相对于通式（II)化合 物为0.01-10重量％，优选至多5重量％。
[004引组分(b)可进一步含有杂质如化203。
[0049] 畴可具有规则或不规则形状且可具有0.1-Iwii的平均直径。
[0050] 组分(b)可W根据各种方法，例如通过固态方法或沉淀方法制造。在一个实施方案 中，组分(b)可W通过胶凝法制备。胶凝法使得可W从合成的最早阶段开始W纳米尺度控制 材料结构。通过蒸发水而使含有水溶性铁（III)盐如Fe(M)3)3或Fe2(S〇4)3，Li盐如LiOH或 Li2C〇3,憐酸盐源如NH祖2P化和还原剂如抗坏血酸W及任选至少一种M2的水溶性化合物，如 0〇(^3)2、]?11(側3)2、化（^3)2、￥0(腸3)2、￥0(：12、￥0(：13、211(：12、211(^3)2、]\%(側3)2等的水溶液 胶凝。得到干凝胶，随后将其在300-400°C的溫度下干燥，然后机械处理并再次在450-550°C 下干燥，然后在700-825°C下般烧，优选在氨气气氛下般烧。该还原剂，优选抗坏血酸，也可 W用作碳源。
[0051] 在另一实施方案中，组分(b)可W由水不溶性铁化合物作为铁源在水热条件下合 成。在该实施方案中，将水不溶性铁(III)化合物如化地3、Fe3化、FeOOH或化(0H)3的含水渺浆 与至少一种还原剂如阱、水合阱、硫酸阱、径胺、碳基还原剂如伯或仲醇，还原性糖，或抗坏 血酸，或还原性憐化合物如曲P〇3或其锭盐混合。可W加入碳源如石墨、碳黑或活性炭。在还 原剂不带有任何憐原子的情况下，加入憐酸盐源，如憐酸、憐酸锭或憐酸(二)氨锭，尤其是 (畑4)2册化或NH祉K)4。曲P〇3或其锭盐与憐酸盐源的组合也是可行的。然后使如此得到的渺 浆在100-350°C的溫度下在裡化合物如Li2〇)3、LiOH等存在下反应，优选反应时间为1-24小 时。该反应可W在1-100己的压力下进行。然后除去水，接着般烧，例如在700-900°C下般烧， 优选在氨气气氛下般烧。
[0052] 在另一实施方案中，组分(b)可W由水溶性铁化合物作为铁源在水热条件下合成。 在该实施方案中，将水溶性铁（II)化合物如FeS〇4 ? 7出0或水溶性铁（III)化合物如Fe2 (S化)3 ? 7此0的水溶液与Li化合物如LiOH ?此0, W及憐化合物如曲P04、（NH4)3P化? 3出0、 NH4出Kk或(NH4)2HP化混合，加入或不加入任何还原剂如抗坏血酸，和/或加入或不加入聚乙 二醇(PEG)。然后将如此得到的溶液在120-190°C，优选在175°CW上水热加工。在水热处理 之后，在大多数情况下将如此得到的粉末在更高溫度，例如600-800°C下处理。