一种无孔隔膜及其应用
【技术领域】
[0002] 本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种无孔隔膜及其应用。
[0003]
【背景技术】
[0004] 为了提高电池的能量密度，将水溶液电解质改为有机电解质，这样电池的工作电 压可以大幅度超过水的理论分解电压1.23V (Yuping Wu, Lithium-Ion Batteries: Fundamentals and Applications, CRC Press - Taylor & Francis, New York, 2015)。 在使用有机电解质的一次或者二次电池中，目前性能比较理想的为锂电池。锂电池作为一 种新型化学电源，具有能量密度高、环境友好、无记忆效应等优点，自其商品化以来已广泛 应用于笔记本电脑、数码相机、手机等各种便携式电子设备中，同时其也是混合动力电动汽 车(HEV)、插电式混合动力电动汽车(PHEV)，纯电动汽车(EV)及小型智能电网的理想储能设 备之一。然而，由于LiPF 6系有机电解液(对水份敏感，易燃，易引起电池爆炸）的广泛应用使 得大容量锂离子电池的安全性和可靠性受到质疑。同时，由于其使用的隔膜为多孔聚合物 如聚乙烯、聚丙烯、聚苯硫醚等材料（例如日本发明专利号JP2000344325,发明人： Lundquist Joseph T等，名称"Lithium battery"，申请日期1986年5月15日；美国发明专利 申请号US20000546266,发明人：Zhang Zhengming，名称"Separator for a high energy rechargeable lithium battery"，申请日期2000年4月10日；中国发明专利申请号 CN201510240715.9,发明人:王罗新等，名称"一种熔喷聚苯硫醚无纺布锂电池隔膜及其制 备方法"，申请日期2015年5月13日），而这些经典隔膜的孔隙率必须超过30%才能得到较佳 的电化学性能，因此即使在其表面涂覆了陶瓷（中国发明专利申请号CN201410445356.6，发 明人:吴术球等，名称"陶瓷和凝胶聚合物多层复合的锂电池隔膜及其制备方法"，申请日期 2014年9月2日；中国发明专利申请，发明人:伍伯林、许静、白守萍，名称"一种锂电池用复合 隔膜及其制备方法和包括该复合隔膜的锂电池"，申请日期2012年7月17日；德国专利申请 号DE201110105956,发明人：Daimler A，名称 "Method for manufacturing ceramic separator for lithium ion battery, involves providing the water-repelling substance on the surface of ceramic particles of separator"，申请日期2011年6月 29日；美国专利申请号US20090620150,发明人:Kim Dong等，名称"Method for preparing cross-linked ceramic-coated separator containing ionic polymer, ceramic-coated separator prepared by the method, and lithium secondary battery using the same"，申请日期2009年11月17日），如果有少量金属等异物引入，由于其依然有大量的 孔隙结构，无法解决微短路的问题，经常导致锂电池的大规模召回。例如东芝电脑网络(上 海)有限公司将自2016年1月28日起，召回部分从日本进口的东芝笔记本电脑电池，原因是 由于电芯材料中混入了不恰当的材料(铁），在电池充放电的过程中可能会造成微短路。
[0005] 为了解决常规锂离子电池的安全性问题，后来发现采用加入增塑剂的凝胶体(凝 胶聚合物电解质，gel polymer electrolytes, GPEs)。由于凝胶聚合物电解质具有固体和 液体电解质的双重性质，导电率与有机液体电解质相当，且电化学窗口较宽，热稳定性好， 受到广泛关注（例如美国发明专利申请号US5418091-A，发明人：Gozdz AS、Schmutz CN、 Tarascon J、Warren PC，名称 "Separator membrane for electrolytic cell -comprising polymeric material and plasticizer"，申请日期1995年5月2 日；中国发明 专利号：ZL 200710038632.7,发明人:张鹏、张汉平、李朝晖、吴宇平，名称"一种有机无机 复合聚合物电解质及其制备方法和应用"，授权日期2010年5月19日）。但是，凝胶聚合物电 解质的主要基体也是多孔的高分子膜材料，如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)等。一方面这些多孔的高分子膜材料同样无法解决由于金属粉等异物引入而引 起的电池微短路问题，另一方面它们即使与填料或者其它高分子材料等复合（中国发明专 利号ZL 200710041166.8，发明人:张鹏、张汉平、李朝晖、吴宇平，名称"具有微孔结构的有 机无机复合聚合物及其制备方法和应用"，授权日期2009年6月3日；中国发明专利申请号， 发明人:毛威，、振兴、王芳，名称"一种PVDF-PAM聚合物锂电池隔膜的制备方法"，申请日期 2015年4月10日），它们的机械强度依然低，无法在锂电池等电池中得到大规模应用。
[0006] 自从电池诞生以来，除了最先采用浆糊作为隔膜外，以后的纸质、玻璃纤维毡、无 纺布等均是多孔的。锂电池自其20世纪70年度诞生以来就没有采用过无孔材料作为隔膜。
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【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有多孔隔膜无法解决微短路的问题以及安全性能差的 缺点，同时，也克服凝胶聚合物电解质膜无法解决微短路的问题以及机械强度低的缺点，将 两种或者两种以上高分子材料作为基体，提供一种无孔但具有凝胶化功能的隔膜。该种隔 膜能够避免电池的微短路，大幅度提高电池的合格率。
[0009] 本发明的另一目的在于提供上述无孔隔膜在一次或者二次电池中的应用。由于无 孔隔膜中具有被电解液中的有机溶剂凝胶化的高分子材料，加入有机电解液以后，形成了 凝胶聚合物电解质，所制备的一次或者二次电池在高温、低温、循环和使用寿命方面得到了 明显的提尚。
[0010] 本发明的一种无孔隔膜，其特征在于该无孔隔膜包括两种或者两种以上高分子材 料，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化;所述的两种或者两种以上的高分子材料是分子 级、纳米级或者微米级尺度的混合中的任一种混合;该隔膜为无孔，气体的透过率为0 ml/ min〇
[0011] 本发明的无孔隔膜，所述的能够被有机溶剂凝胶化的高分子材料是合成高分子化 合物或者天然高分子化合物或者是合成高分子化合物和天然高分子化合物的共混物、共聚 物、改性物及复合物。
[0012] 本发明的无孔隔膜，所述的合成高分子材料是聚醚类、聚硅氧烷、聚酯、聚丙烯腈、 含氟聚合物、丙烯酸及其酯类的聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、酚醛树脂、环氧树脂、聚 氨酯、聚芳烃、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或者两种及两种以上的共混物、共聚物、改性物与 复合物。
[0013] 本发明的无孔隔膜，所述的合成高分子材料还包括有填料和添加剂，且填料和添 加剂的重量比为合成高分子材料的〇. 01 Wt. %_20wt. %。
[0014] 本发明的无孔隔膜，所述的填料和添加剂的重量比优选为合成高分子材料的1 wt.%-5 wt.%〇
[0015] 本发明的无孔隔膜，所述的天