一种改性隔膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及锂硫电池技术领域，尤其涉及一种双面修饰的改性隔膜及其制备方法和锂硫电池。
【背景技术】
[0002]随着科技的不断进步以及电子产品的快速发展，人们迫切需要高能量密度、环境友好的电池体系，因而锂硫电池逐渐走进研究者的视野。
[0003]与传统锂离子电池正极材料1^0002、1^1]1204、1^??604等相比，锂硫电池正极材料硫正极拥有更高的理论比容量(1675mAh/g)，更高的能量密度(2600Wh/kg)，是目前已知的除锂空气电池外能量密度最高的二次电池体系。此外正极原材料硫资源丰富，价格低廉，电池成本较低，而且在充电过程中几乎不会产生污染，对环境友好，因而得到广泛的关注和研究。
[0004]然而，与传统锂离子电池正极材料相比，锂硫电池放电电压平台较低，其拥有两个放电平台，第一个放电平台在2.2?2.3V之间，主要是环状结构的S8分子转化为长链的Sn2—(3 SnS 8)与锂离子结合形成长链的聚硫锂;第二个放电平台主要在2.1V?2.2V之间，主要是长链的Sn2—(3 <n< 8)转化为短链的Sn2—(I <n< 2)，该平台是主放电平台。由于在充放电过程中产生的长链聚硫锂会溶解在电解液中，造成活性物质的损失，并多次迀移到锂负极与之发生反应，引起“穿梭效应”，从而使容量降低，导致锂硫电池容量快速衰减，从而循环寿命较短。此外，室温下单质硫的电导率仅为5 X 10—3<3S/cm，电化学活性较差，因而需要添加大量的多孔导电材料与之复合(如石墨烯、碳纳米管等)，从而使电池的能量密度降低。还有，放电终产物Li2S、Li2S2不溶，几乎不导电，沉积在金属锂的表面，从而使电池的内阻增加，也会降低锂硫电池的放电比容量和循环寿命。在充放电过程中部分锂会失去活性，成为不可逆的“死锂”。并且由于电极表面的不均匀性，可能会形成锂枝晶，刺破隔膜，造成短路，从而引发安全性问题。
[0005]锂硫电池穿梭效应以及金属锂负极与电解液的反应是制约锂硫电池发展并商业化的关键因素。为了解决上述问题，研究人员在电池正极、负极、电解液、隔膜等方面进行了大量的研究。在对隔膜改性上，多孔碳纳米管/聚乙二醇修饰隔膜[Guanchao Wang ,RoyalSociety of Chemistry A, 2015，3，7139]，碳修饰隔膜[Shengheng Chung ,Adv FunctMater，2014，24,5299-5306]等功能性隔膜的应用，提高了锂硫电池的循环寿命和倍率性能，然而将碳材料涂覆在隔膜上，由于隔膜的孔结构与碳材料的电子导电性，组装电池后容易造成短路，此外并没有对锂负极保护提出可行措施，氧化铝修饰隔膜[Zhiyong Zhang,Electrochimica Acta, 129(2014)55-61]的应用，提高了锂硫电池的性能，但是氧化招吸附能力较弱，而且并没有对锂负极保护提出可行措施。因而，目前并没有研究出一种改性隔膜既能提高锂硫电池的循环寿命和倍率性能，还能对锂负极保护提供保护措施，尤其是锂枝晶形成后刺穿隔膜的问题。
【发明内容】
[0006]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种双面修饰的改性隔膜及其制备方法和锂硫电池。
[0007 ]为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为:
[0008]—种改性隔膜，包括隔膜基体和分别位于所述隔膜基体两表面的电子导电涂层和无机硬质涂层;其中所述电子导电涂层为石墨烯与多孔碳材料的混合涂层，所述无机硬质涂层为氮碳材料涂层、氮硅材料涂层、碳硼材料涂层或硅碳材料涂层。本发明中，电子导电涂层具有高的比表面积和丰富的官能团，对聚硫锂有明显的吸附阻挡作用可以将硫电极中间产物多硫化锂限制在硫电极的一侧，进而抑制穿梭效应的发生;无机硬质材料几乎没有电子导电性，不仅可以防止电池短路，还能有效抑制循环过程中负极金属锂枝晶的生长，提高电池的安全性能。
[0009]上述的改性隔膜，优选的，所述电子导电涂层中石墨烯的质量含量为10%?50%;所述电子导电涂层的厚度为10nm?ΙΟΟμπι;所述多孔碳材料选自导电炭黑、碳纤维、乙炔黑、碳纳米管、氮掺杂碳纳米管、氮掺杂多孔碳、氮掺杂碳纤维中的至少一种。
[0010]上述的改性隔膜，优选的，所述无机硬质涂层选自氮化碳涂层、碳化硼涂层、氮化硅涂层、碳化硅涂层、碳化钛涂层中的至少一种，所述无机硬质涂层的厚度为10nm??οομmD
[0011]上述的改性隔膜，优选的，所述隔膜基体选自聚乙烯隔膜、聚丙烯隔膜、聚乙烯/聚丙烯双层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜、无纺布隔膜、聚丙烯腈多孔膜、玻璃纤维膜中的任意一种。
[0012]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0013](I)将电子导电材料、粘结剂与分散剂混合并研磨均匀，得到电子导电浆料；
[0014]将无机硬质材料、粘结剂与分散剂混合并研磨均匀，得到无机硬质材料浆料；
[0015](2)将步骤(I)制备的电子导电浆料均匀涂覆在隔膜基体的一表面上并干燥；
[0016](3)将无机硬质材料浆料均匀涂覆在隔膜的另一表面上并干燥，即得到所述改性隔膜。
[0017]上述的制备方法，优选的，所述步骤(2)和所述步骤(3)的制备顺序交换。
[0018]上述的制备方法，优选的，所述粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸(PAA)、丙烯腈多元共聚物(LA132)、羧甲基纤维素钠(CMC)、明胶中的一种或几种;所述分散剂为水、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或几种。
[0019]上述的制备方法，优选的，所述干燥温度为30?60°C，干燥的形式为真空干燥，真空干燥时间为2?24h。
[0020]上述的制备方法，优选的，所述电子导电浆料中粘结剂的添加量占粘结剂和电子导电材料总质量的5 %?20 % ;所述无机硬质材料浆料中粘结剂的添加量占粘结剂和无机硬质材料总质量的5%?20%。
[0021]作为一个总的发明构思，本发明还提供一种锂硫电池，包括正极、负极和隔膜，其中所述隔膜为上述的改性隔膜或上述的制备方法制备的改性隔膜。
[0022]本发明在电池隔膜表面制备功能性修饰层，该修饰层分别为电子导电涂层和无机硬质涂层，从而使得隔膜对有机电解液的扩散和吸收能力增强，同时使得隔膜的离子电导率明显提高；电子导电修饰层高的比表面积和丰富的官能团对多硫化锂有明显的阻挡吸附作用，可以将硫电极中间产物多硫化锂限制在硫电极的一侧，进而抑制穿梭效应的发生;无机硬质涂层几乎没有电子导电性，不仅能防止电池短路，还能有效抑制循环过程中负极金属锂枝晶的生长，提高电池的安全性能。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0024](I)本发明的改性隔膜，在隔膜基体两表面的电子导电涂层和无机硬质涂层，使得隔膜对有机电解液的扩散和吸收能力增强，同时隔膜的离子电导率明显提高；电子导电涂层具有高的比表面积和丰富的官能团，对聚硫锂有明显的吸附阻挡作用可以将硫电极中间产物多硫化锂限制在硫电极的一侧，进而抑制穿梭效应的发生;而无机硬质涂层几乎没有电子导电性，不仅能防止电池短路，还能有效抑制循环过程中负极金属锂枝晶的生长，防止其刺穿隔膜，可以对锂负极进行保护，解决了锂枝晶形成后刺穿隔膜的问题，提高了电池的安全性能，这一优势使得使用本发明的改性隔膜的锂硫电池可应用在动力电池。
[0025](2)本发明的制备方法工艺流程简单，易于实现工业化操作。
【附图说明】
[0026]图1为本发明实施例1中制备的裡硫电池结构不意图。
[0027]图例说明:1、隔膜基体;2、电子导电涂层;3、无机硬质涂层。
[0028]图2为本发明实施例1中制备的锂硫电池的首次充放电曲线。
[0029]图3为本发明实施例1中制备的锂硫电池的循环性能和库伦效率随循环次数的变化图。
[0030]图4为对比例I中的锂硫电池的首次充放电曲线。
[0031]图5为对比例I中的锂硫电池的循环性能和库伦效率随循环次数的变化图。
[0032]图6为本发明实施例1与对比例I的锂硫电池的倍率性能对比图。
[0033]图7为本发明实施例2、3、4中制备的锂硫电池的首次充放电曲线图。
[0034]图8为本发明实施例2、3、4中制备的锂硫电池的循环性能图图。
【具体实施方式】
[0035]为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
[0036]除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
[0037]除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
[0038]实施例1:
[0039]一种本发明的改性隔膜，包括Celgard 2325隔膜基体(聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔膜)和分别位于Celgard 2325隔膜两表面的电子导电涂层(石墨烯和碳纳米管混合涂层)和无机硬质涂层(氮化碳涂层)；电子导电涂层中石墨烯的质量含量为50% ;电子导电涂层的厚度为50μηι;无机硬质涂层的厚度为50μηι。
[0040]本实施例的改性隔膜的制备方法，包括以下步骤:
[0041 ] (I)取一张Celgard 2325隔膜，使用乙醇清洗后，干燥备用；
[0042](2)将0.9mg氮化碳粉体和0.1mg聚偏氟乙烯(PVDF)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成均勾的无机硬质材料楽料；
[0043]将0.5mg石墨烯、0.4mg碳纳米管与0.1mg聚偏氟乙烯(PVDF)分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，制备成均匀的电子导电浆料；
[0044](3)采用刮刀涂膜法将步骤(2)制备的无机硬质材料浆料涂覆在CeIgard 2325隔膜的一表面上，50°C下真空干燥12h形成一层50μπι厚的无机硬质涂层;然后将隔膜翻转，采用刮刀涂抹法将步骤(2)制备的电子导电浆料涂覆在隔膜的另一表面上，50°C下真空干燥12h后形成一层50μπι厚的电子导电涂层，得到改性隔膜。
[0045]然后将导电剂科琴炭黑与升华硫和粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在铝箔上涂布烘干制备硫电极。再将本实施例制备的改性隔膜作为电池的隔膜，硫电极作为正极，金属锂作为负极组装CR2025扣式电池，如图1所示，电子导电涂层2和无机硬质涂层3位于隔膜基体I的两表面形成改性隔膜，电子导电涂层2对着硫电极，无机硬质涂层3对应锂负极；电解液采用0.5摩尔/升的LiTFSI/DME/D0L，添加剂为0.1摩尔/升的LiN03。测试该电池在0.1C倍率下，电池的首次充放电曲线如图2所示，该电池的首次放电容量超过1247.