测(方法同实施例1)，发现气体的透过率为O ml/min，同时也用扫描电镜进行观 察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为20微米。这表明该隔膜为无孔的。 [0036] 以组成为1^1.〇5附〇.8(：〇().雜().1〇2、导电炭黑、粘合剂?￥0?(重量比9 :0.4:0.6)的混合 物作为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以 人造石墨(上海杉杉股份有限公司，CMS )、导电炭黑、粘合剂PVDF (重量比9:0.3:0.7)的混合 物作为负极，以LB-315(国泰华荣化工有限公司，中国江苏省张家港市)作为电解液，将上述 无孔隔膜作为隔膜，按照传统方式制成金属铝壳包装的方形锂离子电池，化成后进行分容， 测试电池的合格率。然后在IC下2.5-4.40V之间100%放电深度进行充放电循环，观察1000 次 循环后电池外观和容量变化情况。部分数据示于表1中。
[0037] 对比例4 其它条件与实施例4相同，除了隔膜采用厚度约为50微米、孔隙率为55%、孔径为0. ΙΟ. 3 微米、中间材料为三层结构的聚丙烯 / 聚乙烯 / 聚丙烯、两面涂布有厚度均约为 5 微米的 聚偏氟乙烯多孔膜，其中聚偏氟乙烯多孔膜中含有质量比为3wt.%、粒径为60nm的ΑΙ2Ο3。然 后按照实施例4所述的方法测量电池的有关性能，有关数据汇总于表1。
[0038] 实施例5 将厚度为30微米、孔隙率为35%、平均孔径为400nm的聚偏氟乙烯膜放入到20 wt.%聚丙 烯腈的乙腈溶液中，该溶液含有质量比为〇.2wt.%均匀分散、粒径为50nm的LidSiS2-5P2S 5,加热到120°C，待乙腈不断挥发，含有Li2S-3SiS2-5P2S 5的聚丙烯腈从溶液中析出，填 充到聚偏氟乙烯的孔隙中。这样得到聚偏氟乙烯膜、聚丙烯腈和Li2S-3SiS2-5P 2S5重量比为 65:35:0.35的隔膜。通过透气性检测(方法同实施例1)，发现气体的透过率为O ml/min，同 时也用扫描电镜进行观察，发现没有明显的孔状结构，用螺旋测微器检测，厚度为30微米。 这表明该隔膜为无孔的。
[0039] 以组成为Li1.Q5Mno.98C〇Q.() 2〇2、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比92:4:4)的混合物作 为正极，并在正极片上按照每安时3颗粒径为0.1mm铁微球的比例固定到正极表面，以人造 石墨(上海杉杉股份有限公司，CMS)、导电炭黑、粘合剂PVDF(重量比9:0.3:0.7)的混合物作 为负极，以LB-315(国泰华荣化工有限公司，中国江苏省张家港市)作为电解液，将上述无孔 隔膜作为隔膜，按照传统方式制成铝塑膜包装的方形锂离子电池，化成后进行分容，测试电 池的合格率。然后在IC下2.5-4.20V之间100%放电深度进行充放电循环，观察500次循环后 电池外观和容量变化情况。部分数据示于表1中。
[0040] 对比例5 其它条件与实施例5相同，除了隔膜采用厚度约为30微米、孔隙率为35%、平均孔径为 400nm的聚偏氟乙烯膜。然后按照实施例5所述的方法测量电池的有关性能，有关数据汇总 于表1。
[0041] 衷1实施例1-5和对比例1-5的电化学件能测试结果
从采用实施例和对比例制备锂离子电池的对比来看，本发明采用的无孔隔膜，用于高 能量密度电池中，不仅能够防止电池的微短路，电池产品的合格率高，而且循环寿命长，体 积变化小。
[0042] 本发明的无孔隔膜的应用主要是作为采用有机溶剂类电解质的一次或者二次电 池的隔膜，该电池的负极为碱金属、碱金属的合金、碳材料、锡、锡的合金、硅或者硅的合金， 正极为MN0 2(M=Li、Na、K中的一种、2种元素或者2种以上元素 ，N = (：〇、附、]?11、(：〇中一种、2种 元素或者2种以上元素）、1^7〇40'=?6、111、(： 〇中一种、两种或者2种以上元素)或者它们的 掺杂物、包覆物。
【主权项】
1. 一种无孔隔膜，其特征在于该无孔隔膜包括两种或者两种以上高分子材料，其中至 少一种能够被有机溶剂凝胶化;所述的两种或者两种以上的高分子材料是分子级、纳米级 或者微米级尺度的混合中的任一种混合;该隔膜为无孔，气体的透过率为0 ml/min。2. 如权利要求1所述的无孔隔膜，其特征在于所述的能够被有机溶剂凝胶化的高分子 材料是合成高分子化合物或者天然高分子化合物或者是合成高分子化合物和天然高分子 化合物的共混物、共聚物、改性物及复合物。3. 如权利要求2中所述的无孔隔膜，其特征在于所述的合成高分子材料是聚醚类、聚硅 氧烷、聚酯、聚丙烯腈、含氟聚合物、丙烯酸及其酯类的聚合物、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、酚 醛树脂、环氧树脂、聚氨酯、聚芳烃、聚酰胺、聚酰亚胺中的一种或者两种及两种以上的共混 物、共聚物、改性物与复合物。4. 如权利要求2或3所述的无孔隔膜，其特征在于所述的合成高分子材料还包括有填料 和添加剂，且填料和添加剂的重量比为合成高分子材料的0.01 wt. %-20wt. %。5. 如权利要求4中所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂的重量比为合成 高分子材料的1 wt.%-5 wt.%。6. 如权利要求2所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子材料是纤维素、淀粉、 甲壳素、壳聚糖、胶原、明胶、蚕丝、蜘蛛丝中的一种或者两种及两种以上的共混物、改性物 与复合物。7. 如权利要求6所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子的改性物为它们的烷 基化合物、羧基化合物、磺酸基化合物、羧甲基化合物、接枝化合物、交联化合物中的一种或 者两种及两种以上的混合物。8. 如权利要求6或者7所述的无孔隔膜，其特征在于所述的天然高分子还包括填料和添 加剂;且所述的填料和添加剂的重量比为天然高分子材料的0.01 wt.%-20 wt.%。9. 如权利要求8所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂的重量比为天然高 分子材料的1 wt.%-5 wt.%。10. 如权利要求4、5、8、9中任意一项所述的无孔隔膜，其特征在于所述的填料和添加剂 包括氧化错、氧化娃、氧化钛、氧化错、aLi2〇-bAl2〇3-cTi〇2_dP2〇5 (a、b、c、d位于1-100之间） 组成的化合物、aLi2〇-bLa2〇3-cZr〇2 -dTa2〇5 (a、b、c、d位于1-100之间）组成的化合物、 aLi2S-bSiS2-cP2S5(a、b、c位于1-100之间）组成的化合物、蒙脱土、分子筛中的一种或者两 种及两种以上的混合物。11. 如权利要求1-10中任意一项所述的无孔隔膜，其特征在于所述的无孔隔膜厚度为 1-200微米。12. 如权利要求11所述的无孔隔膜，其特征在于所述的无孔隔膜厚度为5-40微米。13. 如权利要求1-13中任意一项所述无孔隔膜的应用，该应用为作为采用有机溶剂类 电解质的一次或者二次电池的隔膜。
【专利摘要】本发明属于高分子材料和电池技术领域，具体涉及一种无孔隔膜及其应用，更具有涉及一种无孔具有凝胶化功能的隔膜及其应用。该种无孔隔膜由两种或者两种以上高分子材料组成，其中至少一种能够被有机溶剂凝胶化。该种无孔隔膜用于采用有机溶剂类电解质的、能量密度高的电池中，不但能够防止金属等异物引入产生的微短路，提高产品的合格率，而且能够大幅度改善该类电池的安全性能和循环使用寿命。
【IPC分类】H01M6/16, H01M2/18, H01M10/0566, H01M2/14, H01M2/16
【公开号】CN105679984
【申请号】CN201610187527
【发明人】吴宇平, 朱玉松, 郑健
【申请人】浙江地坤键新能源科技有限公司
【公开日】2016年6月15日
【申请日】2016年3月29日