含三带隙光子晶体的白光光源及其制备方法
【专利摘要】含三带隙光子晶体的白光光源及其制备方法。本发明属于发光与照明技术领域，涉及光子晶体的应用技术，尤其涉及利用三带隙光子晶体的三光子带隙特性和包覆技术，以提高白光光源发光强度和稳定性的制备方法。本发明通过包裹技术分别制备出单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒，继而由自组装的方法层层组装构筑的三带隙光子晶体固态发光薄膜，结合紫外型LED制备高发光性能优异的白光光源。
【专利说明】
含三带隙光子晶体的白光光源及其制备方法
技术领域
[0001]本发明属于发光与照明技术领域，涉及光子晶体的应用技术，尤其涉及利用三带隙光子晶体的三光子带隙特性和包覆技术，以提高白光光源发光强度和稳定性的制备方法。
【背景技术】
[0002]与传统照明光源白炽灯、荧光灯相比，白光具有安全环保、无辐射、低能耗、高亮度、长寿命、结构紧凑、体积小、平面化、重量轻、方向性好、响应快以及抗震等优点，并且传统的白色光源，由于高温与大的斯托克斯位移会造成极大的能量损失，其发光效率几乎达到了他们的物理极限，而基于半导体白光可以通过减少结附近电子空穴对的非福射重组和设置一个新型的结构来提高量子效率，从而提高白光的发光效率。随着全球能源短缺问题的突显和环保的要求，白光因其本身所具备的优点，使得它在照明市场越来越受到人们的关注，会取代耗能高的白炽灯和易污染环境的汞激发荧光灯，成为世纪最具发展前景的绿色照明光源。
[0003]白光作为新一代的固体照明光源，是目前研究的一个热点。白色是由三基色红、绿、蓝按亮度比例混合而成，当光线红、绿、蓝三种颜色的亮度分别按照69%、21%和10%混合时，人眼感觉到的就是纯白色。利用近紫外芯片发出的近紫外光激发红、绿、蓝三基色荧光粉，通过调整三色荧光粉的配比而得到白光。通过此方法组装的白光的显色指数较高，类似于三基色荧光灯。但是此方法采用多种荧光粉混合，使得对荧光粉的相对比例较难控制，加大了实验难度，而且目前转换效率较高的红色和绿色荧光粉多为硫化物，这类荧光粉稳定性差、光衰较快，所以并没有批量使用。半导体量子点由于具有发光线宽窄、光致发光效率高，且不同大小的量子点能被单一波长的光激发而发出不同颜色的光等特点，因此以量子点作为发光层的发光二极管是极具潜力的下一代显示和固态照明光源。但半导体量子点作为发光光源，存在发光稳定性方面的问题，而且红、绿、蓝三基色量子点混合依然会存在光的重吸收问题从而影响发光效率，三基色之间的配比也很难控制。因此，研究新的策略和方法以提高红、绿、蓝三基色量子点的稳定性，同时避免三基色量子点之间的干扰，而且在受激励时有效的提升量子点的发光效率，从而得到高性能的固态白光光源，是非常重要的。
【发明内容】
[0004]针对上述问题，首先本发明考虑增强量子点的稳定性。为了增强量子点的热稳定性和化学稳定性，通常需要对量子点表面进行修饰或包覆。据最新发现，量子点若被包覆在颗粒内部会影响量子点的发光效率，因此，本发明以单分散性颗粒为内核，在其外表面通过静电作用均匀分散一层量子点，然后在量子点层外面包裹一层致密的二氧化硅薄层得到单分散性荧光颗粒，这样可以大大提高量子点的稳定性，避免了量子点与外界环境直接接触，防止量子点泄露，而且荧光颗粒还可以降低量子点由于本身浓度提高而引起的猝灭效应。更重要的是，量子点在荧光颗粒中分布均匀，在制备白光发光二极管的过程中可以避免量子点在胶体中缓慢沉淀，保证白光光源的光度色度一致性。
[0005]另一方面，为避免在混合过程中红、绿、蓝三基色量子点之间光重吸收问题，本发明将红、绿、蓝三基色量子点分别包覆在单分散性颗粒中，得到红、绿、蓝三色荧光颗粒。最值得一提地是，本发明有目的地选择三种不同粒径的单分散性颗粒最后分别制备得到单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒，通过三次自组装的方法组装成三光子带隙的光子晶体，最优于红色荧光颗粒组装成光子带隙在红色区域的光子晶体，绿色荧光颗粒组装成光子带隙在绿色区域的光子晶体，蓝色荧光颗粒组装成光子带隙在蓝色区域的光子晶体，最终得到三光子带隙的光子晶体。虽然目前利用光子晶体提高半导体芯片的发光效率研究很多，但基于三光子带隙光子晶体的白光光源及其制备方法，实现对白光光源发光强度及稳定性的提尚尚未见报道。
[0006]本发明的目的是提供一种将三光子带隙光子晶体固态发光薄膜与紫外型LED相结合，从而得到发光性能优异的白光光源及其制备方法。本发明利用包裹技术和光子晶体的三光子带隙特性，一方面，通过分别合成单分散性红、绿、蓝三色荧光颗粒，提高量子点的稳定性，以及量子点在荧光颗粒中分布的均匀性;另一方面，光子晶体的三光子带隙特性分别与组装单元红、绿、蓝三基色荧光颗粒的发射光谱相匹配，通过光子带隙带边的慢反应效应能有效增强荧光的发光强度，而且光子晶体的三光子带隙可以对特定波长光的调控作用，能够选择性地实现对荧光信号的增强。这几方面协同作用能有效地提高白光光源的发光性會K。
[0007]本发明首先制备一种高荧光强度、发光性能稳定的三种不同粒径的红、绿、蓝三基色荧光颗粒，进而采用自组装的方法组装成三带隙光子晶体固态发光薄膜，结合紫外型LED制备得到高发光性能的白光光源。
[0008]1.一种含三带隙光子晶体的白光光源，其特征在于:所述的三带隙光子晶体是由三种不同粒径的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒通过自组装的方法层层组装而成，其中所述的荧光颗粒包括有单分散性颗粒内核，在颗粒外表面通过静电作用均匀分散一层量子点，以及由二氧化硅材料制成的厚度均一的外壳;所述的三带隙光子晶体结合紫外型LED可得到白光光源。
[0009]所述的三带隙光子晶体的三光子禁带位置分别在红色区域、绿色区域及蓝色区域，优选于红色区域在600 nm?650 nm，绿色区域在520 nm?580 nm，蓝色区域在450 nm?500 nm。
[0010]所述的三带隙光子晶体的三光子禁带分别与所述的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒的发射波长的峰位相匹配。
[0011]所述的三带隙光子晶体的厚度为500 nm?5μηι左右，优选于Ιμπι?3μηι。
[0012]所述的单分散性颗粒为无机氧化物颗粒或聚合物颗粒，所述无机氧化物颗粒为单分散二氧化硅颗粒或单分散二氧化钛颗粒，所述聚合物颗粒是单分散三嵌段聚合物颗粒、单分散聚苯乙烯颗粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯颗粒或聚丙烯酰胺颗粒。
[0013]所述的单分散性颗粒的粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nm。
[0014]所述的量子点为球形或类球形，是由半导体材料(通常由ΠΒ-VIA或MA-VA元素组成)制成的，粒径在2?20nm的纳米粒子。优选粒径在2?6nm的纳米粒子，如CdS、CdTe、CdSe、InAs、InP、CuInS、CdSe/ZnS、CdTe/ZnS、CdSSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS 中的一种。
[0015]所述的荧光颗粒的单分散性优异，其单分散度在5%以下，优选于在3%以下。
[0016]所述的红、绿、蓝三基色荧光颗粒尺寸可控，其粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nmD
[0017]所述的外壳的厚度由滴加反应物正硅酸烷基酯、氨水和醇的比例来控制，其厚度均一，所述外壳厚度为5?50 nm，优选的是10?30 nm。
[0018]所述的三带隙光子晶体是由三种不同粒径的单分散性荧光颗粒层层组装而成，优选于粒径较小的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体的底层，粒径较大的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体的顶层。
[0019]所述的三带隙光子晶体中三种不同粒径的单分散性荧光颗粒依次组装而成的各自光子晶体的厚度取决于各自的发光强度，即红、绿、蓝三色的发光应符合标准色度系统计算得到的CIE值落在白光区域，接近(0.33, 0.33)。
[0020]所述的自组装的方法选自喷墨打印法、喷涂法或旋涂法中的一种。
[0021]本发明的制备方法中，对三带隙光子晶体的基本要求是:首先要求荧光颗粒的单分散性优异，在单分散度在5%以下，优选于在3%以下，另外量子点与颗粒通过静电作用层层组装后，外壳还要有一层致密的二氧化硅层包裹，以防止量子点泄露，使得发光性能更稳定，同时还可以避免发光器件上量子点在胶体中分散不均匀的问题；其次要求三带隙光子晶体的三光子禁带位置合适，即三带隙光子晶体的三光子禁带要分别与组装单元红、绿、蓝三基色荧光颗粒的的发射光谱相匹配，使得红、绿、蓝色的发光强度和效率同时增强，从而提高白光光源的发光强度和效率。根据这个的发明构思，含三带隙光子晶体的白光光源的制备方法包括:
2.—种含三带隙光子晶体的白光光源的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤:
(a)预先准备三种不同粒径、且粒径均一的单分散性颗粒；
(b)将步骤(a)得到的其中一种粒径的单分散性颗粒表面用氨基硅烷或胺基进行氨基或胺基修饰，红色量子点表面进行巯基修饰，红色量子点依靠静电力的层层自组装在单分散性颗粒外层均匀组装一层红色量子点得到含有红色量子点层的单分散性颗粒;将步骤(a)中另外两种粒径的单分散性颗粒按上述步骤(b)的操作方法分别得到含有绿色量子点层的单分散性颗粒和含有蓝色量子点层的单分散性颗粒；
(c)用St6ber方法以正硅酸烷基酯为原料在步骤(b)得到的含有红、绿、蓝量子点层的单分散性颗粒表面分别覆盖一层二氧化硅作为外壳，用来钝化含有量子点层的单分散性颗粒，以提高其化学稳定性，离心分离，经无水乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得到三种不同粒径的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒；
(d)步骤(C)得到的三基色荧光颗粒按一定浓度分别分散到乙醇或水中得到一定浓度的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒溶液；
(e)将步骤(d)得到的一定浓度的单分散性荧光颗粒溶液采用自组装的方法在基材上组装成单带隙光子晶体薄膜，然后再将另一含一定浓度的单分散性荧光颗粒溶液采用自组装的方法对上述已组装过单带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上可得到双带隙光子晶体薄膜，最后将第三种一定浓度的单分散性荧光颗粒溶液采用自组装的方法对上述已组装过双带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上可得到三带隙光子晶体固态发光薄膜，结合紫外型LED制备得到白光光源;上述三种单分散性荧光颗粒的粒径不同，且各自荧光颗粒的粒径相同。
[0022]进一步地，所述步骤(a)具体为:准备的单分散性颗粒溶液加入离心管中离心干燥得到固体粉末，然后将其分散在甲醇或乙醇中，其单分散性颗粒的浓度为2?10wt%，优选于3?5wt%;
进一步地，所述步骤(b)具体为:氨基或胺基修饰的单分散性颗粒溶液用少量酸性溶液调节PH值，使PH值在4附近，巯基修饰的红色量子点用少量碱溶液调节该溶液的PH值，使PH值在10附近。将氨基或胺基修饰的单分散性颗粒溶液缓慢地滴加到羧酸修饰的红色量子点的溶液中，所述红色量子点的浓度为10—6 M?10—4 M，轻轻振动玻璃瓶，使红色量子点在单分散性颗粒表面自组装。当混合溶液出现白色浑浊时，停止滴加氨基或胺基修饰的单分散性颗粒溶液，最终溶液的PH值在7左右，优选为PH在7.3-7.8之间，单分散性颗粒外表面形成一层均匀的红色量子点层;将步骤(a)中另外两种粒径的单分散性颗粒按上述步骤(b)的操作方法分别得到含有绿色量子点层的单分散性颗粒和含有蓝色量子点层的单分散性颗粒；
进一步地，所述步骤(c)具体为:将上述步骤(b)得到含有量子点层的单分散性颗粒溶液离心，重新分散在按体积份数比的30?50份的乙醇中，然后加入氨水0.3?0.8份，去离子水I?4份，和正硅酸烷基酯0.2?3份，室温下搅拌反应3?5h，得到的溶液以3000?5000r/min的速度离心5?lOmin，分别用乙醇和去离子水清洗2?3次，最后分别得到表面钝化的三种不同粒径的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒。
[0023]所述的三带隙光子晶体的三光子禁带分别与所述的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒的发射波长的峰位相匹配。
[0024]所述的三带隙光子晶体固态发光薄膜是由三种不同粒径的单分散性荧光颗粒层层组装而成，优选于粒径较小的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体固态发光薄膜的底层，粒径较大的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体固态发光薄膜的顶层。
[0025]所述的三带隙光子晶体固态发光薄膜中三种不同粒径的单分散性荧光颗粒依次组装而成的各自光子晶体的厚度取决于各自的发光强度，即红、绿、蓝三色的发光应符合标准色度系统计算得到的CIE值落在白光区域，接近(0.33, 0.33)。
[0026]所述的单分散性颗粒为无机氧化物颗粒或聚合物颗粒，所述无机氧化物颗粒为单分散二氧化硅颗粒或单分散二氧化钛颗粒，所述聚合物颗粒是单分散三嵌段聚合物颗粒、单分散聚苯乙烯颗粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯颗粒或聚丙烯酰胺。
[0027]所述的单分散性颗粒的粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nm。
[0028]所述的氨基硅烷为3-氨丙基三乙基氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷。
[0029]所述的单分散性颗粒和所述的氨基硅烷的质量之比为5:1?20:1。
[0030]所述的量子点的质量与所述单分散性颗粒的质量之比为1:500?1:10，优选于1:500?1:1OO0
[0031]所述的荧光颗粒的单分散性优异，其单分散度在5%以下，优选于在3%以下。
[0032]所述的量子点为球形或类球形，是由半导体材料(通常由ΠΒ-VIA或MA-VA元素组成)制成的，粒径在2?20nm的纳米粒子。优选粒径在2?6nm的纳米粒子，如CdS、CdSe、InP、CuInS、CdSe/ZnS、CdSSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS。
[0033]所述的正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种。
[0034]所述的外壳的厚度由滴加反应物正硅酸烷基酯、氨水和醇的比例来控制，其厚度均一，所述外壳厚度为5?50 nm，优选的是10?30 nm。
[0035]所述的三基色荧光颗粒按一定浓度分别分散到乙醇或水中，所述的一定浓度为
0.2 wt%?10 *七％，优选为0.5 wt%?5wt%;三基色焚光颗粒的浓度可以相同，也可以不同，三者的浓度和用量将决定组装成各自光子晶体的厚度，从而能够控制红、绿、蓝色的发光强度。
[0036]所述的焚光颗粒尺寸可控，其粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nm。
[0037]所述的自组装的方法选自喷墨打印法、喷涂法或旋涂法中的一种。
[0038]所述的紫外型LED的波长为395?420 nm或335?375 nm，光强度为2.5?25 mw/Cm20
[0039]所述的基材是玻璃或石英。
[0040]本发明方法制备得到的包含量子点的荧光颗粒，其荧光强度比等量量子点溶液的荧光强度高2?3倍，通过层层自组装方法将三种不同粒径的荧光颗粒组装成含三带隙的光子晶体，结合紫外型LED得到的白光光源，比不含三带隙光子晶体的现有白光的发光强度能提高9?15倍，而且量子点在光子晶体层中分布均匀，保证了发光器件的光度色度一致性，更重要的是其发光稳定性良好，红、绿、蓝三色发光互不干扰。
[0041]本发明的方法工艺简单、制备成本低廉。本发明的制备方法得到的白光光源的发光性能优异，可应用于显示器件的白色背景照明、辅助光源和白色照明光源等。
[0042]本发明方法的优点在于:
1.本发明包含量子点的荧光颗粒的制备方法，以单分散颗粒为核，量子点层为中间层，二氧化硅为外壳制备的荧光微球，所得到的荧光颗粒粒径可控、单分散性优异、荧光性能稳定，不仅能保护量子点不泄露，而且能大大提高量子点的稳定性和荧光强度。
[0043]2.本发明包含量子点的荧光颗粒的制备方法中，利用单分散性颗粒的粒径有效控制荧光颗粒的粒径，利用单分散颗粒的均匀性保证荧光颗粒的均匀性，利用颗粒的单分散性保证荧光颗粒的单分散性，从而保障组装三带隙光子晶体的单元结构的有序性;荧光颗粒中量子点的含量可以通过对荧光物质和颗粒的比例来控制;二氧化硅壳层厚度可通过调整正硅酸烷基酯、氨水和醇的比例来控制。
[0044]3.将红、绿、蓝三色量子点分别包覆于单分散性颗粒中，能有效避免三基色之间光重吸收问题，保证了荧光颗粒的发光效率，同时荧光颗粒中量子点层分布均匀，保证了白光光源的光度色度一致性。
[0045]4.对于价格昂贵、制备复杂的发光材料，我们可以适当的减少其用量，通过利用三带隙光子晶体有目的性地同时增强红、绿、蓝发光组分，从而得到高性能白光光源，这样可以节省成本。
[0046]5.本发明对于白光照明发光性能的提高具有重要的实际应用意义。
[0047]以下结合附图并通过实施例对本发明作进一步说明。
【附图说明】
[0048]图1为制备含三带隙光子晶体的示意图。
[0049]图2为本发明实施例1所得到的三带隙光子晶体的扫描电子显微镜照片。
[0050]图3为本发明实施例1所得到的三带隙光子晶体的三光子带隙(即反射率)的光谱图。
[0051]图4本发明实施例1所得的三带隙光子晶体固体发光薄膜和对比样的发光光谱对比图。
【具体实施方式】
[0052]
实施例1
(I)单分散性二氧化硅颗粒直接购买，单分散度为3%以下，粒径在200-400 nm，选择粒径在205 nm、238 nm、293 nm的三种不同粒径的单分散二氧化娃颗粒作为种子。
[0053](2)荧光颗粒的制备
(a)单分散性二氧化硅颗粒表面修饰:将三种不同粒径的二氧化硅颗粒分别重新分散到甲醇中，二氧化娃的浓度为5wt%。然后加入氨基娃烧(质量为S12的10wt% )，溶液回流加热过夜，离心，得到的粉末用甲醇和去离子水洗涤2-3次，最后分别分散到乙醇中，得到三种不同粒径的由氨基修饰的二氧化硅溶液，二氧化硅的浓度为2%，用少量盐酸溶液调节三种不同粒径的由氨基修饰的二氧化硅溶液的PH值，使PH值在4附近。
[0054](b)量子点的表面修饰:由十八胺修饰的红色量子点CdSe/ZnS(购于Adrich公司)分散在氯仿和巯基丙酸(在甲醇的浓度为0.05 M)的溶液中，然后加入Na0H(0.06 Μ)溶液搅拌产生絮凝物，立即超声(?2 s)，有助于均匀反应，使巯基丙酸作为表面修饰剂来取代量子点表面的十八胺。得到水溶性的红色量子点通过加入去离子水提取，然后加入乙酸乙酯/甲醇混合物(4/1，ν/ν)之后，离心分离，最后分散到去离子水中得到发射光谱在红色的羧酸修饰的CdSe/ZnS量子点，根据上述方法分别制备得到绿色和蓝色由羧酸修饰的CdSe/ZnS量子点。
[0055](c)荧光颗粒的制备:由步骤(a)得到的PH值在4附近的粒径为293 nm由氨基修饰的二氧化硅溶液缓慢地滴加到步骤(b)由羧酸修饰的红色CdSe/ZnS量子点的水溶液中(10一6Μ,ΙΟ mL)，轻轻振动玻璃瓶，使红色量子点在二氧化硅表面自组装。当溶液出现白色浑浊时，停止滴加二氧化硅溶液，最终溶液的PH值在7.3-7.5，二氧化硅颗粒外表面形成一层均匀的红色量子点层。若二氧化硅溶液持续的加入使得PH值过低，量子点就会聚集，然后和二氧化硅分离。因此，制备量子点层的二氧化硅颗粒要严格的控制好PH值的变化。将上述得到溶液离心，重新分散在40 mL乙醇中，然后加入氨水0.8 mL，去离子水1.5 mL，和正硅酸乙酯0.4 mL，室温下搅拌反应3h，离心，分别用乙醇和去离子水清洗2-3次，最后得到表面钝化的单分散性红色荧光颗粒，二氧化硅外壳厚度为约15 nm，通过型号为ZetaPALS B1-90plus粒度仪测量其单分散度(即多分散性指数PdI值)为2.78%，粒径为308 nm。二氧化硅壳层可通过调整正硅酸乙酯、氨水和醇的比例来控制。制备得到的单分散性红色荧光颗粒的荧光强度比等量红色量子点溶液(10—6 Μ,ΙΟ mL)的荧光强度高约2倍。将粒径为205 nm、238 nm由氨基修饰的二氧化硅溶液根据上述方法分别制备得到单分散性蓝色、绿色荧光颗粒，其平均粒径分别为221 nm、252 nm。
[0056](3)三带隙光子晶体固态发光薄膜的制备
将步骤(2 )中得到的红、绿、蓝三色荧光颗粒分别分散到乙醇中，其浓度约为lwt%;将含有浓度为I wt%的平均粒径为221 nm的单分散性蓝色荧光颗粒的溶液，通过旋涂的方式在玻璃基材上得到大面积的单带隙光子晶体薄膜;然后再将另一含有浓度为I ?〖％的平均粒径为252 nm的单分散性绿色荧光颗粒的溶液，通过旋涂的方式在上述已涂覆过单带隙光子晶体薄膜的玻璃基材进行组装，在玻璃基材上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜;最后将剩下的含有浓度为I wt%的平均粒径为308 nm的单分散性红色荧光颗粒的溶液，通过旋涂的方式在上述已涂覆过双带隙光子晶体薄膜的玻璃基材进行组装，在玻璃基材上可得到大面积的三带隙光子晶体固态发光薄膜。其中，上述三种单分散荧光颗粒的粒径不同，且各自荧光颗粒的粒径相同;三光子带隙在可见光区域的三带隙光子晶体固态发光薄膜是由三种不同粒径的单分散性荧光颗粒堆砌而成的，其扫描电镜如图2所示;三带隙光子晶体固态发光薄膜的三光子带隙通过反射光谱来体现，如图3所示。
[0057](4)含三带隙光子晶体的白光光源的制备
由步骤(3)中得到的三带隙光子晶体固态发光薄膜，结合365 nm的LED芯片制备得到白光光源。使用白光测试系统对发光二极管进行发光性能测试，观察所得的白光光源的光谱，如图4所示的虚线。根据图中的发光光谱计算得到的对应色坐标CIE值为(0.33，0.33)。从图3和图4中可以看出，三带隙光子晶体固态发光薄膜的三光子禁带分别与白光光源中红、绿、蓝的发射波长的峰位相匹配。
[0058]作为对比，将相同含量的红、绿、蓝三色量子点混合分散到粘结剂环氧树脂中进行混合，通过旋涂的方式涂覆于玻璃基材的表面，结合365 nm的LED芯片制备得到白光光源;然后使用白光测试系统观察其发光性能，如图4所示中实线。附图4可以看出，含三带隙光子晶体的白光发射的红、绿、蓝色发光强度明显高于对比样，其白光强度比对比样提高了约10.2倍，而且发光的光度色度均匀，如图4中虚线。同时，经过紫光芯片长时间(超过1000小时的测试)照射，本发明制备的发光二极管的发光稳定性良好，发光强度基本保持稳定。
[0059]实施例2
(I)单分散性二氧化硅颗粒直接购买，单分散度为3%以下，粒径在200-400 nm，选择粒径在210 nm、245 nm、300 nm的三种不同粒径的单分散二氧化娃颗粒作为种子。
[0060](2)荧光颗粒的制备
(a)单分散性二氧化硅颗粒表面修饰:将三种不同粒径的二氧化硅颗粒分别重新分散到甲醇中，二氧化硅的浓度为3 wt%。然后加入氨基硅烷(质量为S12的6wt% )，溶液回流加热过夜，离心，得到的粉末用甲醇和去离子水洗涤2-3次，最后分别分散到乙醇中，得到三种不同粒径的由氨基修饰的二氧化硅溶液，二氧化硅的浓度为2%，用少量盐酸溶液调节三种不同粒径的由氨基修饰的二氧化硅溶液的PH值，使PH值在4附近。
[0061 ] (b)量子点的合成与表面修饰:准确量取10ml 0.02mol/LCdCl2溶液置于250ml三口烧瓶中混合均勻，在不断搅梓下加入0.3ml巯基丙酸，随后用lmol/L NaOH溶液将前驱体溶液的PH值调为10.5，然后称取适量的Na2TeO3和过量的NaBH4加入到混合液中，搅拌5 min后将其转入到油浴中100°C加热回流5h，即得到巯基修饰的CdTe量子点。将合成的巯基修饰的CdTe量子点与无水乙醇按照1:2的体积比混合均匀后，离心分离，自然干燥，得到巯基修饰的CdTe粉末样品待用。通过调节CdCl2和Na2TeO3的比例，分别得到发射光谱在红、绿和蓝色的羧酸修饰的CdTe量子点。
[0062](c)荧光颗粒的制备:由步骤(a)得到的PH值在4附近的粒径为300 nm由氨基修饰的二氧化硅溶液缓慢地滴加到步骤(b )由羧酸修饰的红色CdTe量子点的水溶液中(I O—5 M，10 mL)，轻轻振动玻璃瓶，使红色量子点在二氧化硅表面自组装。当溶液出现白色浑浊时，停止滴加二氧化硅溶液，最终溶液的PH值在7.6-7.8，二氧化硅颗粒外表面形成一层均匀的红色量子点层。若二氧化硅溶液持续的加入使得PH值过低，量子点就会聚集，然后和二氧化硅分离。因此，制备量子点层的二氧化硅颗粒要严格的控制好PH值的变化。将上述得到溶液离心，重新分散在50 mL乙醇中，然后加入氨水0.5 mL，去离子水1.2 mL，和正硅酸乙酯
0.2 mL，室温下搅拌反应3h，离心，分别用乙醇和去离子水清洗2-3次，最后得到表面钝化的单分散性红色荧光颗粒，二氧化硅外壳厚度为约8 nm，通过型号为ZetaPALS BI_90plus粒度仪测量其单分散度(即多分散性指数PdI值)为1.95%，粒径为308 nm。二氧化硅壳层可通过调整正硅酸乙酯、氨水和醇的比例来控制。制备得到的单分散性红色荧光颗粒的荧光强度比等量红色量子点溶液(10—5 Μ,ΙΟ mL)的荧光强度高约2.6倍。将粒径为210 nm、245 nm由氨基修饰的二氧化硅溶液根据上述方法分别制备得到单分散性蓝色、绿色荧光颗粒，其平均粒径分别为219 nm、253 nm。
[0063](3)三带隙光子晶体固态发光薄膜的制备
将步骤(2)中得到的红、绿、蓝三色荧光颗粒分别分散到乙醇中，其浓度分别约为2.5￥七％、1.8￥七％、2￥七％;将含有浓度为1.8 wt%的平均粒径为253 nm的单分散性绿色荧光颗粒的溶液装于带有常规空气喷枪的容器中，将喷枪对准石英基材进行喷涂，涂膜干燥后，在石英基材上可得到大面积的单带隙光子晶体薄膜;然后再将另一含有浓度为2 wt%的平均粒径为219 nm的单分散性蓝色荧光颗粒的溶液装于带有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已喷涂过单带隙光子晶体薄膜的石英基材进行喷涂，涂膜干燥后，在石英基材上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜;最后将剩下的含有浓度为2.5 ^%的平均粒径为308 nm的单分散性红色荧光颗粒的溶液装于带有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已涂覆过双带隙光子晶体薄膜的石英基材进行喷涂，涂膜干燥后，在石英基材上可得到大面积的三带隙光子晶体固态发光薄膜。其中，上述三种单分散荧光颗粒的粒径不同，且各自荧光颗粒的粒径相同；三光子带隙在可见光区域的三带隙光子晶体固态发光薄膜是由三种不同粒径的单分散性荧光颗粒堆砌而成的。
[0064](4)含三带隙光子晶体的白光光源的制备
由步骤(3)中得到的三带隙光子晶体固态发光薄膜，结合365 nm的LED芯片制备得到白光光源。使用白光测试系统对发光二极管进行发光性能测试，观察所得的白光光源的光谱的色坐标CIE值为(0.33,0.34)；三带隙光子晶体固态发光薄膜的三光子禁带分别与白光中红、绿、蓝的发射波长的峰位相匹配。含三带隙光子晶体的白光发射的红、绿、蓝色发光强度明显高于对比样，其白光强度比对比样提高了约12倍，而且发光的光度色度均匀；同时，经过紫光芯片长时间(超过1000小时的测试)照射，本发明制备的发光二极管的发光稳定性良好，发光强度基本保持稳定。
[0065]
实施例3
(I)单分散性聚(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸KP(St-MMA-AA))颗粒的制备:P(St-MMA-AA)颗粒通过一步乳液聚合的方法制备而成。称取0.25 g碳酸氢铵NH4HCO3放入100mL三口烧瓶，加入15 mL乳化剂十二烷基苯磺酸钠溶液(浓度为I 8/1)，称取单体9.5 g苯乙烯，0.5 g甲基丙烯酸甲酯，0.5 g丙烯酸加入烧瓶，加入去离子水，保持烧瓶中水相体积为50 mL。引发剂过硫酸铵0.2 g溶于10 mL去离子水配成溶液待用。开启搅拌器搅拌，并控制水浴温度为70°C，二十分钟后加入引发剂进行反应。1.5 h后升温到80°C并保持此温度反应4 h，结束反应后收集产品即可制备出的单分散P(St-MMA-AA)颗粒，通过型号为ZetaPALS B1-90plus粒度仪测量其单分散度(即多分散性指数PdI值)为0.23%，颗粒的直径为200 nm，用去离子水进行2-3次离心洗涤，干燥后即得P(St-MMA-AA)粉末。通过改变乳化剂的用量，通过上述方法分别制得平均粒径在250nm、312nm的单分散性P(St-MMA-AA)颗粒。
[0066](2)荧光颗粒的制备
(a )单分散性P (St-MMA-AA)颗粒表面修饰:将三种不同粒径的P (St-MMA-AA)粉末重新分散到乙醇中，P(St-MMA-AA)的浓度为10 wt%，超声充分分散；加入乙二胺(m乙二胺:mP(StJMA-AA) = 2:1)，升温至80 °C，反应6h后，用乙醇和水清洗，得到乙二胺功能化的P(St-MMA-AA)，最后分散到乙醇中，得到三种不同粒径的由胺基修饰的P (St-MMA-AA)溶液，P(St-MMA-AA)的浓度为2%，用少量盐酸溶液调节三种不同粒径的由胺基修饰的P(St-MMA-AA)溶液的PH值，使PH值在4附近。
[0067](b)量子点的表面修饰:由十八胺修饰的红色量子点CdSe/ZnS(购于Adrich公司)分散在氯仿和巯基丙酸(在甲醇的浓度为0.05 M)的溶液中，然后加入Na0H(0.06 Μ)溶液搅拌产生絮凝物，立即超声(?2 s)，有助于均匀反应，使巯基丙酸作为表面修饰剂来取代量子点表面的十八胺。得到水溶性的红色量子点通过加入去离子水提取，然后加入乙酸乙酯/甲醇混合物(4/1，ν/ν)之后，离心分离，最后分散到去离子水中得到发射光谱在红色的羧酸修饰的CdSe/ZnS量子点，根据上述方法分别制备得到绿色和蓝色由羧酸修饰的CdSe/ZnS量子点。
[0068](c)荧光颗粒的制备:由步骤(a)得到的PH值在4附近的粒径为312 nm由胺基修饰的P (St-MMA-AA)溶液缓慢地滴加到步骤(b )由羧酸修饰的红色CdSe/ZnS量子点的水溶液中(10—4 M，10 mL)，轻轻振动玻璃瓶，使红色量子点在P(St-MMA-AA)表面自组装。当溶液出现白色浑浊时，停止滴加P(St-MMA-AA)溶液，最终溶液的PH值在7.5-7.8，P(St-MMA-AA)颗粒外表面形成一层均匀的红色量子点层。若P(St-MMA-AA)溶液持续的加入使得PH值过低，量子点就会聚集，然后和P( St-ΜΜΑ-ΑΑ)分离。因此，制备量子点层的P( St-ΜΜΑ-ΑΑ)颗粒要严格的控制好PH值的变化。将上述得到溶液离心，重新分散在50 mL乙醇中，然后加入氨水0.5 mL，去离子水1.2 mL，和正硅酸乙酯0.3 mL，室温下搅拌反应3h，离心，分别用乙醇和去离子水清洗2-3次，最后得到表面钝化的单分散性红色荧光颗粒，二氧化硅外壳厚度为约12nm，通过型号为ZetaPALS B1-90plus粒度仪测量其单分散度(即多分散性指数PdI值)为
0.55%，粒径为324 nm。二氧化硅壳层可通过调整正硅酸乙酯、氨水和醇的比例来控制。制备得到的单分散性红色荧光颗粒的荧光强度比等量红色量子点溶液(10—4 M，10 mL)的荧光强度高约3.2倍。将粒径为200 nm、250 nm由胺基修饰的P(St-MMA-AA)溶液根据上述方法分别制备得到单分散性蓝色、绿色荧光颗粒，其平均粒径分别为213 nm、261 nm。
[0069](3)三带隙光子晶体固态发光薄膜的制备将步骤(2)中得到的红、绿、蓝三色荧光颗粒分别分散到乙醇中，其浓度分别约为3wt%、2wt%、1.8wt%;将含有浓度为3 wt%的平均粒径为324 nm的单分散性红色荧光颗粒的溶液装于常规/直版喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对玻璃基材进行打印，打印膜干燥后，在玻璃基材上可得到大面积的单带隙光子晶体薄膜;然后再将另一含有浓度为2 wt%的平均粒径为261 nm的单分散性绿色荧光颗粒的溶液装于带有常规喷墨打印机用的墨盒中，然后按通常的方法经打印机对上述已打印过单带隙光子晶体薄膜的玻璃基材进行打印，打印膜干燥后，在玻璃基材上可得到大面积的双带隙光子晶体薄膜;最后将剩下的含有浓度为1.8wt%的平均粒径为213nm的单分散性蓝色荧光颗粒的溶液装于带有常规空气喷枪的容器中，然后再将喷枪对准上述已涂覆过双带隙光子晶体薄膜的石英基材进行喷涂，涂膜干燥后，在玻璃基材上可得到大面积的三带隙光子晶体固态发光薄膜。其中，上述三种单分散荧光颗粒的粒径不同，且各自荧光颗粒的粒径相同；三光子带隙在可见光区域的三带隙光子晶体固态发光薄膜是由三种不同粒径的单分散性荧光颗粒堆砌而成的。
[0070](4)含三带隙光子晶体的白光光源的制备
由步骤(3)中得到的三带隙光子晶体固态发光薄膜，结合365 nm的LED芯片制备得到白光光源。使用白光测试系统对发光二极管进行发光性能测试，观察所得的白光光源的光谱的色坐标CIE值为(0.32,0.33)；三带隙光子晶体固态发光薄膜的三光子禁带分别与白光中红、绿、蓝的发射波长的峰位相匹配。含三带隙光子晶体的白光发射的红、绿、蓝色发光强度明显高于对比样，其白光强度比对比样提高了约13.2倍，而且发光的光度色度均匀；同时，经过紫光芯片长时间(超过1000小时的测试)照射，本发明制备的发光二极管的发光稳定性良好，发光强度基本保持稳定。
[0071]
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1.一种含三带隙光子晶体的白光光源，其特征在于:所述的三带隙光子晶体是由三种不同粒径的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒通过自组装的方法层层组装而成，其中所述的荧光颗粒包括有单分散性颗粒内核，在颗粒外表面通过静电作用均匀分散一层量子点，以及由二氧化硅材料制成的厚度均一的外壳;所述的三带隙光子晶体结合紫外型LED可得到白光光源。2.根据权利要求1所述的白光光源，其特征是:所述的三带隙光子晶体的三光子禁带分别与所述的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒的发射波长的峰位相匹配。3.根据权利要求1或2所述的白光光源，其特征是:所述的三带隙光子晶体的三光子禁带位置分别在红色区域、绿色区域及蓝色区域，优选于红色区域在600 nm?650 nm，绿色区域在520 nm?580 nm，蓝色区域在450 nm?500 nm； 所述的三带隙光子晶体的厚度为500 nm?5μηι左右，优选于Ιμπι?3μηι; 所述的单分散性颗粒为无机氧化物颗粒或聚合物颗粒，所述无机氧化物颗粒为单分散二氧化硅颗粒或单分散二氧化钛颗粒，所述聚合物颗粒是单分散三嵌段聚合物颗粒、单分散聚苯乙烯颗粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯颗粒或聚丙烯酰胺颗粒； 所述的单分散性颗粒的粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nm； 所述的量子点为球形或类球形，是由半导体材料(通常由ΠΒ-VIA或mA-VA元素组成)制成的，粒径在2?20nm的纳米粒子；优选粒径在2?6nm的纳米粒子，如CdS、CdTe、CdSe、InAs、InP、CuInS、CdSe/ZnS、CdTe/ZnS、CdSSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS 中的一种； 所述的荧光颗粒的单分散性优异，其单分散度在5%以下，优选于在3%以下； 所述的红、绿、蓝三基色焚光颗粒尺寸可控，其粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nm； 所述的外壳的厚度由滴加反应物正硅酸烷基酯、氨水和醇的比例来控制，其厚度均一，所述外壳厚度为5?50 nm，优选的是10?30 nm； 所述的三带隙光子晶体是由三种不同粒径的单分散性荧光颗粒层层组装而成，优选于粒径较小的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体的底层，粒径较大的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体的顶层； 所述的三带隙光子晶体中三种不同粒径的单分散性荧光颗粒依次组装而成的各自光子晶体的厚度取决于各自的发光强度，即红、绿、蓝三色的发光应符合标准色度系统计算得到的CIE值落在白光区域，接近(0.33, 0.33)； 所述的自组装的方法选自喷墨打印法、喷涂法或旋涂法中的一种。4.一种含三带隙光子晶体的白光光源的制备方法，其特征是，所述的制备方法包括以下步骤: (a)预先准备三种不同粒径、且粒径均一的单分散性颗粒； (b)将步骤(a)得到的其中一种粒径的单分散性颗粒表面用氨基硅烷或胺基进行氨基或胺基修饰，红色量子点表面进行巯基修饰，红色量子点依靠静电力的层层自组装在单分散性颗粒外层均匀组装一层红色量子点得到含有红色量子点层的单分散性颗粒;将步骤(a)中另外两种粒径的单分散性颗粒按上述步骤(b)的操作方法分别得到含有绿色量子点层的单分散性颗粒和含有蓝色量子点层的单分散性颗粒； (c)用St6ber方法以正硅酸烷基酯为原料在步骤(b)得到的含有红、绿、蓝量子点层的单分散性颗粒表面分别覆盖一层二氧化硅作为外壳，用来钝化含有量子点层的单分散性颗粒，以提高其化学稳定性，离心分离，经无水乙醇和去离子水洗涤，干燥后即得到三种不同粒径的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒； (d)步骤(C)得到的三基色荧光颗粒按一定浓度分别分散到乙醇或水中得到一定浓度的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒溶液； (e)将步骤(d)得到的一定浓度的单分散性荧光颗粒溶液采用自组装的方法在基材上组装成单带隙光子晶体薄膜，然后再将另一含一定浓度的单分散性荧光颗粒溶液采用自组装的方法对上述已组装过单带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上可得到双带隙光子晶体薄膜，最后将第三种一定浓度的单分散性荧光颗粒溶液采用自组装的方法对上述已组装过双带隙光子晶体薄膜的基材进行组装，在基材上可得到三带隙光子晶体固态发光薄膜，结合紫外型LED制备得到白光光源;上述三种单分散性荧光颗粒的粒径不同，且各自荧光颗粒的粒径相同。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是:所述的三带隙光子晶体的三光子禁带分别与所述的单分散性红、绿、蓝三基色荧光颗粒的发射波长的峰位相匹配。6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是:所述的三带隙光子晶体固态发光薄膜是由三种不同粒径的单分散性荧光颗粒层层组装而成，优选于粒径较小的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体固态发光薄膜的底层，粒径较大的单分散性荧光颗粒在所述三带隙光子晶体固态发光薄膜的顶层。7.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是:所述的三带隙光子晶体固态发光薄膜中三种不同粒径的单分散性荧光颗粒依次组装而成的各自光子晶体的厚度取决于各自的发光强度，即红、绿、蓝三色的发光应符合标准色度系统计算得到的CIE值落在白光区域，接近(0.33，0.33)。8.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是:所述的单分散性颗粒为无机氧化物颗粒或聚合物颗粒，所述无机氧化物颗粒为单分散二氧化硅颗粒或单分散二氧化钛颗粒，所述聚合物颗粒是单分散三嵌段聚合物颗粒、单分散聚苯乙烯颗粒、单分散聚甲基丙烯酸甲酯颗粒或聚丙烯酰胺； 所述的单分散性颗粒的粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nm； 所述的氨基硅烷为3-氨丙基三乙基氧基硅烷或3-氨丙基三甲氧基硅烷； 所述的单分散性颗粒和所述的氨基硅烷的质量之比为5:1?20:1； 所述的量子点的质量与所述单分散性颗粒的质量之比为1:500?1:10，优选于1: 500?1: 100； 所述的荧光颗粒的单分散性优异，其单分散度在5%以下，优选于在3%以下； 所述的量子点为球形或类球形，是由半导体材料(通常由ΠΒ-VIA或MA-VA元素组成)制成的，粒径在2-20]11]1的纳米粒子;优选粒径在2-6111]1的纳米粒子，如0(13、0(136、111?、(]111113、CdSe/ZnS、CdSSe/ZnS、InP/ZnS、CuInS/ZnS； 所述的正硅酸烷基酯为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯或正硅酸丁酯中的一种或多种； 所述的外壳的厚度由滴加反应物正硅酸烷基酯、氨水和醇的比例来控制，其厚度均一，所述外壳厚度为5?50 nm，优选的是10?30 nm； 所述的三基色荧光颗粒按一定浓度分别分散到乙醇或水中，所述的一定浓度为0.2wt%?10 ?^%，优选为0.5 wt%?5wt%; 所述的焚光颗粒尺寸可控，其粒径为100?400 nm，优选于200 nm?350 nm； 所述的基材是玻璃或石英。9.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是:所述的自组装的方法选自喷墨打印法、喷涂法或旋涂法中的一种。10.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征是:所述的紫外型LED的波长为395?.420 nm 或 335?375 nm，光强度为2.5?25 mw/cm2 ο
【文档编号】H01L33/50GK105957944SQ201610477942
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月27日
【发明人】徐朝华, 李珩, 孙宁
【申请人】江门职业技术学院