一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法
【专利摘要】一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步骤：（1）依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干；（2）然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理。本发明可通过氮化硅层来抑制硅材料的体积膨胀问题，同时可避免或缓解现有Si/SiOX核壳结构负极材料中因O对Li的捕获固定作用造成的首次库伦效率过低问题。本发明制备的表面氮化改性的硅粉的均匀性较好且可控性较高。本发明工艺简单且非常适合大规模产业化生产，有望在锂离子电池、光电材料及传感器等领域得到很好的实际应用。
【专利说明】
一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法
技术领域
[0001 ]本发明属于新能源纳米材料制备技术领域。【背景技术】
[0002]众所周知，锂离子电池因其能量密度高、功率密度高、循环性能好、环境友好以及结构多样化等优异特性已得到广泛应用。在锂离子动力电池的发展需求方面，要求负极材料具有高容量、快速率充放电等特点。现有的石墨负极材料的理论容量为372mAh/g，其中商业化石墨负极产品已达350mAh/g左右，基本已无提升空间。硅作为锂离子电池负极材料的理论容量可达4200mAh/g左右，且硅在地壳中的含量丰富，仅次于氧，因此成为研究热点。但是，硅在储锂形成锂硅合金的过程会导致硅材料发生严重的体积膨胀卜300%)，使得电极材料发生粉化碎裂，从集流体上脱落，造成电极容量迅速衰减，最终导致电池循环性能变差。
[0003]近期研究发现，硅表面的氧化层可以非常有效地提高硅负极材料的循环稳定性。 Chen等人(Yu Chen, Lifeng Liu, Jie X1ng, et al.Porous Si Nanowires from Cheap Metallurgical Silicon Stabilized by a Surface Oxide Layer for Lithium 1n Batteries, Advanced Funct1nal Materials, 2015，25: 6701-6709)对多孔娃进行了氧化处理获得了多孔Si/Si0x材料，这种材料结构在改善循环稳定性方面获得了很好的效果。Chen提出，这是因为在首次嵌锂过程中硅表面会形成Li2〇、Li4Si〇4、Li6Si2〇7等产物，其中包含L1-0和S1-0键，在纳米尺度下，材料的机械应力由原子键决定，而L1-0和S1-0 的键能比L1-Si大，使得硅材料被一层更坚硬的氧化物层所包覆，这种包覆可有效地限制内部Si材料的膨胀。但是，多孔Si/Si0X材料的首次库伦效率特别低，只有40%左右，这是由于首次嵌锂过程中生成的Li20、Li4Si04、Li6Si207等产物是不可逆的，这种现象在其它氧化物复合负极材料中也会发生。因此，虽然硅表面氧化层可以非常有效地改善硅负极材料的循环稳定性，但过低的首次库伦效率将会对正极材料产生巨大的浪费，是完全不可接受的。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对现有技术的不足，提供了一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，该方法所制备的氮化硅层的吉布斯自由能(AG)为-642.6KJ/mol，其比Li22Si5和 Li20更稳定，因此可限制内部Si材料的膨胀。且Li3N的AG为-155.1KJ/mol，而Li2〇的AG为-561.2KJ/mol，说明Li3N比Li20更不稳定，更易分解，因此硅粉氮化后形成不可逆氮化物的概率很小，从而可有望获得较高的首次库仑效率。根据上述方法，既可以抑制内部硅材料的膨胀，又可避免或缓解因0对Li的捕获固定作用造成的首次库伦效率过低问题，可望制备出高比容量、高的首次库仑效率以及循环稳定性能优异的锂离子电池。
[0005]本发明是通过以下技术方案实现的。
[0006]—种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步骤。
[0007] (1)依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。
[0008] (2)然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理。
[0009]本发明步骤(1)中所述硅粉原料为颗粒状、片状、多孔状。
[0010]本发明步骤(2)中所述氮化改性处理采用的氮源为高纯液氨或氮气或二者的混合物。
[0011]本发明步骤(2)中所述的改性处理温度为900-1300°C，处理时间为l-300min。
[0012]本发明相对于现有硅表面氧化工艺，其具有以下优点。
[0013](1)该方法可避免或缓解因0对Li的捕获固定作用造成的首次库伦效率过低问题。[〇〇14](2)该方法制备的表面氮化改性的硅粉的均匀性较好且可控性较高。[〇〇15](3)本方法工艺简单且非常适合大规模产业化生产，有望在锂离子电池、光电材料及传感器等领域得到很好的实际应用。【具体实施方式】
[0016]下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不应以此限制本发明的保护范围。 [〇〇17]实施例u
[0018]本实施例所述一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，具体包括以下步骤。
[0019](1)依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。
[0020](2)然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理，氮源为高纯氮气，处理温度为l〇〇〇°C，处理时间为180min。[〇〇21]实施例2。
[0022]本实施例所述一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，具体包括以下步骤。
[0023](1)依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。[〇〇24](2)然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理，氮源为高纯液氨，处理温度为l〇〇〇°C，处理时间为30min。[〇〇25]实施例3。
[0026]本实施例所述一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，具体包括以下步骤。
[0027](1)依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干。[〇〇28](2)然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理，氮源为高纯氮气，处理温度为1300°C，处理时间为lOmin。
【主权项】
1.一种锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是包括如下步骤:(1)依次采用丙酮和水溶液对硅粉原料进行清洗并烘干；(2)然后将清洗烘干后的硅粉置于旋转管式炉中进行表面氮化改性处理。2.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步骤(1) 中所述硅粉原料为颗粒状、片状或多孔状。3.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步骤(2) 中所述氮化改性处理采用的氮源为高纯液氨或氮气或二者的混合物。4.根据权利要求书1所述的锂离子电池用硅粉的表面氮化改性方法，其特征是步骤(2) 中所述的改性处理温度为900-1300°C，处理时间为l_300min。
【文档编号】H01M4/1395GK106058227SQ201610478814
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】岳之浩, 周浪, 尹传强, 黄海宾, 汤昊, 高超
【申请人】南昌大学