核壳结构LiMn_1?xFe_xPO₄正极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法

核壳结构LiMn_1?xFe_xPO₄正极材料及其制备方法、锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种核壳结构正极材料，由内核和外壳组成，所述内核为LiMn1?xFexPO4纳米颗粒；所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物；所述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐；0＜x＜0.5。本发明以LiMn1?xFexPO4纳米颗粒为内核，材料纳米化能够缩短锂离子扩散路径，减少锂离子在颗粒之间的扩散时间，提升材料离子传输性能；以碳与含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐的混合物作为包覆层，含锂的金属磷酸盐和/或焦磷酸盐的加入，一方面可增加材料离子的传导性能，另一方面，有效改善了碳包覆的效果，从而使核壳结构正极材料的倍率性能与循环性能得到明显改善，具有较高的压实密度。
【专利说明】
核壳结构Li Mm-xFexP04正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
[0001 ]本发明属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料 及其制备方法、锂离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，绿色环保锂离子二次电池已在各种便携式电子产品和通讯工具中得到广 泛应用，并逐步被开发为电动汽车的动力能源。其中，新型电极材料特别是正极材料的研制 至关重要。
[0003] 目前，应用于锂离子电池的正极材料主要是嵌锂的过渡金属氧化物，包括层状 LiMO2 (M=Co、Ni、Mn)和尖晶石L iMn2〇4，但由于这些材料的价格、安全性、电化学性能等原因 使它们在高容量电池的应用方面受到制约。1997年A.K.Padhi首次报道LiFePO 4具有脱嵌锂 功能，考虑到其具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。同 时，该材料具有无毒、对环境友好、原材料来源丰富、比容量高、循环性能好、可在高温下使 用等优点，被认为是动力型锂离子电池最具潜力的正极材料之一。尽管LiFePO 4具有诸多优 点，但是在实际的应用过程中仍然存在一些问题，特别是其放电平台低，近在3.4V左右，难 以满足未来电动汽车市场对电池能量能量密度的需求。
[0004] LiMnPO4与LiFePO4具有相同的橄榄石结构，具有与LiFePO4相近的理论比容量 (171mAh/g)与相当的安全性能，其工作电压平台在4. IV，理论能量密度为LiFePO4材料的 1.2倍。然而，LiMnPO4的电子电导率和离子扩散速率率及低，导致其放电性能特别是大电流 放电性能差。对此国内外的研究者们做了大量工作，其中提高其电子电导率的方法主要有 碳包覆、金属离子掺杂等的方法，提高其离子传输速率的方法主要有材料纳米化、控制晶生 长方向以及表面包覆离子传输性能良好的材料等。
[0005] 无定型态的磷酸盐/焦磷酸盐是一种良好的Li+传输载体，研究表明，将其包覆在 LiFePO4表面可以有效提高其电化学性能，特别是大电流放电性能。公开号为CN102842713A 的中国专利提供了一种表面包覆非晶态焦磷酸盐的磷酸铁锂材料及制备方法，该材料具有 良好的倍率性能，2C放电容量在136mAh/g以上。然而单一包覆非晶态焦磷酸盐对材料倍率 性能提升有限。公开号为CN103050694B的中国专利将金属氧化物/金属盐与碳共同包覆于 磷酸铁锂表面，得到容量倍率性能优异的磷酸铁锂材料，然而，该专利采用球磨+喷雾干燥 法很难将金属氧化物/金属盐与碳均匀的包覆在磷酸铁锂材料表面，包覆过程容易产生团 聚现象，不利于材料电化学性能的发挥与批次稳定性。
[0006] 碳包覆是提高材料表面电导率，改善材料电化学性能的最常见且有效的手段。同 时碳包覆层可以缓解活性物质与电解液的接触，提高材料的循环稳定性。现有技术中一系 列专利均采用碳包覆的方法有效改善了磷酸铁锂材料的导电率，进而提升了其电化学性 能。然而，研究表明，与磷酸铁锂相比，在LiMn 1-XFexPO4表面包覆碳效果并不理想，单一碳包 覆很难在LiMm- xFexP〇4表面形成均匀包覆层，通常采用的方法是加大包覆碳的含量来保证 包覆效果，然而这样材料的重量比能量将会受到较大影响。

【发明内容】

[0007] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种倍率性能较高的核壳结构 LiMm-xFexP〇4正极材料及其制备方法、锂离子电池。
[0008] 本发明提供了一种核壳结构LiMni-xFexP〇4正极材料，由内核和外壳组成，所述内核 为LiMm- xFexP〇4纳米颗粒;所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物;所述含锂的金属盐为含 锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐;〇<x<〇. 5。
[0009] 优选的，所述LiMni-xFexP〇4纳米颗粒的粒径为10~200nm。
[0010] 优选的，所述含锂的金属盐为LiFeP2〇7，LiAlP2〇7与Li 3V2(PO4)3中的一种或多种。
[0011] 优选的，所述碳的质量为LiMm-xFexP〇4纳米颗粒质量的0.1 %~10%。
[0012] 优选的，所述含锂的金属盐的质量为LiMni-xFexP〇4纳米颗粒质量的0· 1%~10%。
[00?3]本发明还提供了 一种核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料的制备方法，包括以下步骤： [0014] SI)将第一锂源化合物、金属源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4纳米颗粒、 第一络合剂、可溶性碳源与水混合，加热至水分蒸发干，得到中间体;〇<χ<〇.5;
[0015] S2)将所述中间体进行煅烧，得到核壳结构正极材料。
[0016] 优选的，所述LiMni-xFexP〇4纳米颗粒按照以下方法制备：
[0017] A)将第二锂源化合物、锰源化合物、铁源化合物、第二磷源化合物与第二络合剂在 水中混合，加热至水分蒸发干，煅烧后，得到LiMm-XFe xPO4纳米颗粒;所述第二锂源化合物中 的锂离子、锰源化合物中的锰离子、铁源化合物中的铁离子与第二磷源化合物中的磷原子 的摩尔比为l :(l-x):x:l。
[0018] 优选的，所述步骤A)中的煅烧具体为：以2~10°C/min的升温速率升至350 °C~450 °C，保温4~IOh后，再以2~10°C/min的升温速率升温至650°C~800°C，保温8~20h。
[0019] 优选的，所述步骤S2)中的煅烧具体为：以2~HTC/min的升温速率升温至550°C~ 700°(：，保温2~511。
[0020 ] 本发明还提供了 一种锂离子电池，包括核壳结构LiMni-xFexP〇4正极材料。
[0021]本发明提供了一种核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料，由内核和外壳组成，所述内核 为LiMm-xFexP〇4纳米颗粒;所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物;所述含锂的金属盐为含 锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐;〇<x<〇.5。与现有技术相比，本发明以LiMm- xFexP04纳米颗粒为内核，材料纳米化能够缩短锂离子扩散路径，减少锂离子在颗粒之间的 扩散时间，提升材料离子传输性能；以碳与含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐的 混合物作为包覆层，含锂的金属磷酸盐和/或焦磷酸盐的加入，一方面可增加材料离子的传 导性能，另一方面，有效改善了碳包覆的效果，从而减小了碳包覆含量，从而使核壳结构正 极材料的倍率性能与循环性能得到明显改善，具有较高的压实密度。
【附图说明】
[0022]图1为本发明实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2〇7/C共同修饰纳米 LiMno.8Feo.2P〇4的扫描电镜照片；
[0023]图2为本发明实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2〇7/C共同修饰纳米 LiMno.8Feo.2P〇4的扫描电镜照片；
[0024]图3为本发明实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2〇7/C共同包覆纳米 LiMno. sFeo. 2P〇4与对比例1中得到的碳包覆LiMno. sFeo. 2P〇4的2C充电曲线图；
[0025]图4为本发明实施例1中得到的核壳结构正极材料即LiFeP2〇7/C共同包覆纳米 LiMno. sFeo. 2P〇4与对比例1中得到的碳包覆LiMno. sFeo. 2P〇4的3C放电容量保持率曲线图。
【具体实施方式】
[0026] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述， 显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围。
[0027] 本发明提供了一种核壳结构LiMni-xFexP〇4正极材料，由内核和外壳组成，所述内核 为LiMm- xFexP〇4纳米颗粒;所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物;所述含锂的金属盐为含 锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐;〇<x<〇. 5。
[0028] 本发明以LiMm-xFexP〇4纳米颗粒为内核，其中，0<χ<0·5,优选为0 · 2彡X彡0 · 4;在 本发明提供的一些实施例中，所述X优选为0.2;在本发明提供的另一些实施例中，所述X优 选为0 · 4。所述LiMm-xFexP〇4纳米颗粒的粒径优选为10~200nm，更优选为20~IOOnm，再优选 为20~60nm。
[0029] 所述LiMm-xFexP〇4内核外包裹有外壳，所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物，所 述含锂的金属盐为含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐，优选为LiFeP 2O7， LiAlP2O7与Li3V2(PO4) 3中的一种或多种;所述外壳中，碳的质量优选为LiMm-xFexP〇4纳米颗 粒质量的0.1 %~10%，更优选为0.5%~5% ;所述含锂的金属盐的质量优选为LiMn1-xFexP〇4纳米颗粒质量的0.1 %~10 %，更优选为0.5 %~5 %。本发明以LiMm-xFexP〇4纳米颗 粒为内核，材料纳米化能够缩短锂离子扩散路径，减少锂离子在颗粒之间的扩散时间，提升 材料离子传输性能；以碳与含锂的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐的混合物作为包 覆层，含锂的金属磷酸盐和/或焦磷酸盐的加入，一方面可增加材料离子的传导性能，另一 方面，有效改善了碳包覆的效果，减少了碳包覆含量，从而使核壳结构正极材料的倍率性能 与循环性能得到明显改善，同时具有较高的压实密度。
[0030]本发明还提供了一种上述核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料的制备方法，包括以下 步骤:SI)将第一锂源化合物、金属源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4纳米颗粒、第一 络合剂、可溶性碳源与水混合，加热至水分蒸发干，得到中间体;〇<x<〇.5;S2)将所述中间 体进行煅烧，得到核壳结构正极材料。
[0031]其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，可为市售也可为自制。
[0032]在本发明中，所述LiMm-xFexP04纳米颗粒优选按照以下方法制备:A)将第二锂源化 合物、锰源化合物、铁源化合物、第二磷源化合物与第二络合剂在水中混合，加热至水分蒸 发干，煅烧后，得到LiMm-XFe xPO4纳米颗粒;所述第二锂源化合物中的锂离子、锰源化合物中 的锰离子、铁源化合物中的铁离子与第二磷源化合物中的磷原子的摩尔比为I: (1-x):X: 1。 [0033]其中，所述第一锂源化合物与第二锂源化合物为本领域技术人员熟知的锂源化合 物即可，并无特殊的限制，本发明中各自独立地优选为碳酸锂、氢氧化锂与乙酸锂中的一种 或多种。
[0034]所述锰源化合物为本领域技术人员熟知的锰源化合物即可，并无特殊的限制，本 发明中优选为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰与醋酸锰中的一种或多种。
[0035]所述铁源化合物为本领域技术人员熟知的铁源化合物即可，并无特殊的限制，本 发明中优选为草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁与硫酸亚铁中的一种或多种。
[0036] 所述第一磷源化合物与第二磷酸化合物为本领域技术人员熟知的磷源化合物即 可，并无特殊的限制，本发明中各自独立地优选为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵与磷酸铵中的一 种或多种。
[0037] 所述金属源化合物为本领域技术人员熟知的金属源化合物即可，并无特殊的限 制，本发明中优选为草酸铁、硝酸铝与硝酸钒中的一种或多种。
[0038]所述第一络合剂与第二络合剂为本领域技术人员熟知的络合剂即可，并无特殊的 限制，本发明中各自独立地优选为柠檬酸、草酸、己二酸、抗坏血酸与聚乙二醇的一种或多 种。
[0039]所述可溶性碳源为本领域技术人员熟知的可溶性碳源即可，并无特殊的限制，本 发明中优选为葡糖糖、蔗糖、柠檬酸、酒石酸、草酸、己二酸、聚乙二醇、水杨酸、聚乙烯醇、肉 桂酸、果糖、抗坏血酸与苹果酸中的一种或多种。
[0040] 将第二锂源化合物、锰源化合物、铁源化合物、第二磷源化合物与第二络合剂在水 中混合，其中，所述第二锂源化合物中的锂离子、锰源化合物中的锰离子、铁源化合物中的 铁离子与第二磷源化合物中的磷原子的摩尔比为I: (1-x) :x:l，所述X同上所述，在此不再 赘述;所述第二络合剂的质量优选为产物LiMm-xFe xP〇4质量的1 %~10 %，更优选为4%~ 8 %，再优选为5 %~8 %，最优选为5 %。
[0041] 混合后加热至水分蒸发干，所述加热的温度优选为60°C~100°C，更优选为70°C~ 90°C，再优选为80°C ;所述加热的时间优选为8~12h。
[0042] 加热至水分蒸发干后，优选进行真空干燥;所述真空干燥的温度优选为80 °C~100 °C，更优选为80°C~90°C，再优选为80°C~85°C，最优选为80°C ;所述真空干燥的压力优选 为-0.98MPa。
[0043] 真空干燥后，进行煅烧;所述煅烧优选为分为两段进行煅烧;第一次煅烧的温度优 选为350°C~450°C，更优选为400°C~450°C ;所述第一次煅烧的时间优选为4~IOh，更优选 为4~8h，再优选为6~8h;所述第二次煅烧的温度优选为650°C~800°C，更优选为700°C~ 800 °C，再优选为750 °C~800 °C ;所述第二次煅烧的时间优选为8~20h，更优选为8~15h，再 优选为10~15h。在本发明中，该煅烧优选具体按照以下过程进行：以2~KTC/min的升温速 率升至350°C~450°C，保温4~IOh后，再以2~10°C/min的升温速率升温至650°C~800°C， 保温8~20h;更优选按照以下过程进行：以2~8°C/min的升温速率升至350°C~450°C，保温 4~IOh后，再以2~8°C/min的升温速率升温至650°C~800°C，保温8~20h;再优选按照以下 过程进行：以4~6°C/min的升温速率升至350°C~450°C，保温4~IOh后，再以4~6°C/min的 升温速率升温至650°C~800°C，保温8~20h。
[0044] 冷却后，得到LiMm-xFexP〇4纳米颗粒。
[0045] 将第一锂源化合物、金属源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4纳米颗粒、第一 络合剂、可溶性碳源与水混合;其中，所述第一锂源化合物中的锂离子、金属源化合物中的 金属离子与第一磷源化合物中的磷原子的摩尔比优选为（1~2): I: (1.5~1)，更优选为（1 ~1.5): I: (1~1.5);所述第一锂盐化合物、金属源化合物与第一磷源化合物的总质量优选 为LiMm-xFexP〇4纳米颗粒质量的0.1 %~10%，更优选为0.5%~5% ;所述第一络合剂的质 量优选为LiMm-xFexP〇4纳米颗粒质量的1 %~10 %，更优选为5 %~10 %，再优选为5 %~ 8 %，最优选为5 % ;所述可溶性碳源的质量优选为LiMm-xFexP〇4纳米颗粒质量的0.1 %~ 10%，更优选为0.5%~10%，再优选为1 %~10%，最优选为5%~10%。
[0046]混合后，加热至水分蒸发干;所述加热的温度优选为60°C~HKTC，更优选为70°C ~90°C，再优选为80°C ;所述加热的时间优选为8~12h。
[0047] 加热至水分蒸发干后，优选进行真空干燥，得到中间体;所述真空干燥的温度优选 为80°C~100°C，更优选为80°C~90°C，再优选为80°C~85°C，最优选为80°C ;所述真空干燥 的压力优选为_〇.98MPa。
[0048] 将所述中间体进行煅烧;所述煅烧的温度优选为550°C~700°C，更优选为600°C~ 700°C，再优选为600°C~650°C;所述煅烧的升温速率优选为2~10°C/min，更优选为2~8 °C /min，再优选为4~6 °C/min;所述煅烧的时间优选为2~5h，更优选为3~4h;在本发明中， 该煅烧优选具体为：以2~HTC/min的升温速率升温至550°C~700°C，保温2~5h;更优选具 体为：以2~8°C/min的升温速率升温至600°C~700°C，保温2~5h;再优选具体为：以4~6 °C/min的升温速率升温至650°C~700°C，保温2~5h。
[0049] 煅烧后冷却，得到核壳结构正极材料。
[0050] 本发明采用溶胶凝胶法在纳米LiMm-xFexP〇4表面均匀包覆一层非晶态磷酸盐/焦 磷酸盐与碳的共混材料，磷酸盐与焦磷酸盐的加入一方面增加了材料离子传导性能，另一 方面，有效改善了碳包覆效果，制备出的材料倍率性能与循环性能得到明显改善，且具有较 高的压实密度。
[0051] 本发明还提供了一种包括上述核壳结构正极材料的锂离子电池。
[0052] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种核壳结构正极材料 及其制备方法进行详细描述。
[0053]以下实施例中所用的试剂均为市售。
[0054] 实施例1
[0055] LiMno.8Fe〇.2P〇4 的合成：将 1^2〇)3、]?11(厶(3)2、卩6〇2〇4、顺4112?〇4按照1^]\111().8卩6().2?〇4中 化学计量比溶于去离子水中，加入质量为得到理论产物LiMno.8Fe〇.2P〇4质量5%的柠檬酸为 络合剂，80°C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干，所得产物于80°C、-0.98MPa条件下真空 干燥24h。干燥后产物至于管式炉中，以5°C/min的升温速率升至450°C，保温8h后，再以5°C/ min的升温速率升温至750,保温12h，冷却后得LiMnQ.8FeQ. 2P〇4。
[0056] LiFeP2〇7/C共同包覆纳米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：将Imol Li2C〇3、2mol FeC2〇4、 2mol NH4H2P〇4溶于去离子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、质量分别为LiMn Q.8FeQ.2P〇4质量 5 %的柠檬酸络合剂以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干。所得产物 于80°C、_0.98MPa条件下真空干燥。干燥后产物置于管式炉中，以5°C/min的升温速率升温 至600°C，保温2~5h，冷却后得LiFeP 2〇7/C共同修饰纳米LiMno.8Feo.2P04。
[0057] 以实施例1所制备核壳结构正极材料即LiFeP2〇7/C共同包覆纳米LiMn Q.8FeQ.2P〇4为 正极，按照常规的方法制备成锂离子电池。然后，检测电池倍率性能以及循环性能，所得结 果见表1;得到其2C充电曲线图如图3所示;得到其3C放电容量保持率曲线图如图4所示。
[0058] 利用电子扫描显微镜对实施例1中得到的LiFeP2〇7/C共同修饰纳米LiMn Q.8FeQ.2P〇4 进行分析，得到其扫描电镜照片，如图1与图2所示。
[0059] 实施例2
[0060] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照实施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法进行合成。
[0061] LiFeP2〇7/C共同包覆纳米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：将2mol Li2C〇3、4mol FeC2〇4、 4mol NH4H2P〇4溶于去离子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、质量分别为LiMn Q.8FeQ.2P〇4质量 5 %的柠檬酸络合剂以及10 %的葡萄糖，80 °C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干。所得产 物于80°C、_0.98MPa条件下真空干燥。干燥后产物置于管式炉中，以5°C/min的升温速率升 温至600°C，保温2~5h，冷却后得LiFeP 2〇7/C共同修饰纳米LiMnQ.8FeQ.2P〇4。
[0062] 以实施例2所制备核壳结构正极材料即LiFeP2〇7/C共同包覆纳米LiMn Q.8FeQ.2P〇4为 正极，按照常规的方法制备成锂离子电池。然后，检测电池倍率性能以及循环性能，所得结 果见表1。
[0063] 实施例3
[0064] LiMno.6Feo.4PO4的合成:按照实施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法进行合成。
[0065] LiFeP2〇7/C共同包覆纳米LiMno.6Fe〇.4P〇4的合成：将Imol Li2C〇3、2mol FeC2〇4、 Imol NH4H2P〇4溶于去离子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、质量分别为LiMn Q.6FeQ.4P〇4质量 5 %的柠檬酸络合剂以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干。所得产物 于80°C、_0.98MPa条件下真空干燥。干燥后产物置于管式炉中，以5°C/min的升温速率升温 至600°C，保温2~5h，冷却后得LiFeP 2〇7/C共同修饰纳米LiMno.6Feo.4P04。
[0066] 以实施例3所制备核壳结构正极材料即LiFeP2〇7/C共同包覆纳米LiMn Q.6FeQ.4P〇4为 正极，按照常规的方法制备成锂离子电池。然后，检测电池倍率性能以及循环性能，所得结 果见表1。
[0067] 实施例4
[0068] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照实施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法进行合成。
[0069] Li3V2(P〇4)3/C共同修饰纳米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：将Imol Li2C〇3、2mol V(N03) 3、lmol NH4H2P〇4溶于去离子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、质量分别为LiMn Q.8FeQ.2P〇4质 量5 %的柠檬酸络合剂以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干。所得产 物于80°C、_0.98MPa条件下真空干燥。干燥后产物置于管式炉中，以5°C/min的升温速率升 温至600°C，保温2~5h，冷却后得Li 3V2(P〇4)3/C共同修饰纳米LiMno.8Feo.2P04。
[0070] 以实施例4所制备核壳结构正极材料即Li3V2(P〇4) 3/C共同修饰纳米LiMnQ.8FeQ.2P〇4 为正极，按照常规的方法制备成锂离子电池。然后，检测电池倍率性能以及循环性能，所得 结果见表1。
[0071] 实施例5
[0072] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照实施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法进行合成。
[0073] LiAlP2〇7/C共同修饰纳米LiMno.8Fe〇.2P〇4的合成：将Imol Li2C〇3、2mol Α1(Ν〇3)3、 Imol NH4H2P〇4溶于去离子水中，加入25mol LiMnQ.8FeQ.2P〇4、质量分别为LiMn Q.8FeQ.2P〇4质量 5 %的柠檬酸络合剂以及5 %的葡萄糖，80 °C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干。所得产物 于80°C、_0.98MPa条件下真空干燥。干燥后产物置于管式炉中，以5°C/min的升温速率升温 至600°C，保温2~5h，冷却后得LiAlP 2〇7/C共同修饰纳米LiMno.8Feo.2P04。
[0074] 以实施例5所制备核壳结构正极材料即LiAlP2〇7/C共同修饰纳米LiMntL 8FetL2PO^ 正极，按照常规的方法制备成锂离子电池。然后，检测电池倍率性能以及循环性能，所得结 果见表1。
[0075] 对比例1
[0076] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照实施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法进行合成。
[0077]碳包覆 LiMno. sFeo. 2P〇4 的合成：将 LiMno. sFeo. 2P〇4 以及质量分别为 LiMno. sFeo. 2P〇4 质 量5 %的柠檬酸络合剂以及、5 %的葡萄糖，80 °C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干。所得 产物于80°C、_0.98MPa条件下真空干燥。干燥后产物置于管式炉中，以5°C/min的升温速率 升温至600°C，保温2~5h，冷却后得碳包覆LiMno.8Feo.2P04。
[0078]以对比例1所制备材料碳包覆LiMnQ.8FeQ. 2P〇4为正极，按照常规的方法制备成锂离 子电池。然后，检测电池倍率性能以及循环性能，所得结果见表1;得到其2C充电曲线图如图 3所示;得到其3C放电容量保持率曲线图如图4所示。
[0079] 对比例2
[0080] LiMno.8Feo.2PO4的合成:按照实施例1中LiMno.8Feo.2PO4的合成方法进行合成。
[0081] LiFeP2O7包覆LiMno.8Feo.2P04的合成：将Imol Li2⑶3、2mol FeC2〇4、2mol NH4H2PO4 溶于去尚子水中，加入25111〇11^]\111().8?6().2?〇4、质量为1^]\111().8?6().2?〇4质量5%的朽 1檬酸络合 剂，80°C水浴加热搅拌8~12h，直至水分蒸干。所得产物于80 °C、-0.98MPa条件下真空干燥。 干燥后产物置于管式炉中，以5°C/min的升温速率升温至600°C，保温2~5h，冷却后得 LiFeP2〇7 包覆 LiMno. 8Fe〇.2P〇4。
[0082] 以对比例2所制备材料LiFeP2O7包覆LiMno. 8Feo.2P〇4为正极，按照常规的方法制备 成锂离子电池。然后，检测电池倍率性能以及循环性能，所得结果见表1。
[0083]表1实施例及比较例正极材料倍率性能测试结果
【主权项】
1. 一种核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料，由内核和外壳组成，其特征在于，所述内核为 LiMm-xFexP〇4纳米颗粒;所述外壳为碳与含锂的金属盐的混合物;所述含锂的金属盐为含锂 的金属磷酸盐和/或含锂的金属焦磷酸盐;〇<x<〇. 5。2. 根据权利要求1所述的核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料，其特征在于，所述LiMm 一 xFexP〇4纳米颗粒的粒径为10~200nm。3. 根据权利要求1所述的核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料，其特征在于，所述含锂的金 属盐为LiFeP 2〇7，LiAlP2〇7与Li3V2(P〇4)3中的一种或多种。4. 根据权利要求1所述的核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料，其特征在于，所述碳的质量 为LiMm- xFexP〇4纳米颗粒质量的0 · 1 %~10%。5. 根据权利要求1所述的核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料，其特征在于，所述含锂的金 属盐的质量为LiMm- xFexP〇4纳米颗粒质量的0.1%~10%。6. -种核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 51) 将第一锂源化合物、金属源化合物、第一磷源化合物、LiMm-xFexP〇4纳米颗粒、第一 络合剂、可溶性碳源与水混合，加热至水分蒸发干，得到中间体;〇<x<〇. 5; 52) 将所述中间体进行煅烧，得到核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料。7. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述LiMm-xFexP〇4纳米颗粒按照以下 方法制备： A)将第二锂源化合物、锰源化合物、铁源化合物、第二磷源化合物与第二络合剂在水中 混合，加热至水分蒸发干，煅烧后，得到LiMm-xFexP04纳米颗粒;所述第二锂源化合物中的锂 离子、锰源化合物中的锰离子、铁源化合物中的铁离子与第二磷源化合物中的磷原子的摩 尔比为1:(1 _χ):χ:1。8. 根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤A)中的煅烧具体为：以2~10 °C/min的升温速率升至350°C~450°C，保温4~10h后，再以2~10°C/min的升温速率升温至 65(TC ~80(TC，保温8~20h。9. 根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2)中的煅烧具体为：以2~ 10°C/min的升温速率升温至550°C~700°C，保温2~5h。10. -种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1~5任意一项所述的核壳结构LiMm-xFe xP〇4正极材料或权利要求6~9任意一项所制备的核壳结构LiMm-xFexP〇4正极材料。
【文档编号】H01M10/0525GK106058225SQ201610692225
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年8月19日
【发明人】高文超, 潘芳芳, 肖亚洲
【申请人】中航锂电（洛阳）有限公司