面状发热体及导电膜的制作方法

本发明涉及电-热转换器件，更详细地，涉及面状发热体及导电膜。
背景技术：
：通常，借助电流的流动来对电阻进行加热的电发热体不仅易于调节温度，而且不会污染空气，卫生、无噪声，因此广泛利用于多种领域。作为这种发热体的发热源，通常使用如镍铬、铁铬、铜镍等的金属电阻丝。在利用上述金属电阻丝的发热体，由于电通过上述电阻丝流动，只要上述金属电阻丝的某一个部分开路，电发热体就不会工作，在上述金属电阻丝发生短路时，还可存在由过热引起的火灾的危险性。并且，上述金属电阻丝通过只在电阻高的位置发热的部分发热方式实现加热，因此电发热体整体温度分布不均匀、可见光辐射率较大、红外线的辐射率低，导致金属电阻丝的加热效率低。并且，利用上述金属电阻丝的发热体，因由电流流动产生的电磁波的人体有害性，在应用于医疗方面上受到限制。作为替代上述金属电阻丝的电发热体电发热体，正在开发将碳纤维分散于如浆料部件等基材来制得的纤维型发热体以及将石墨板状的粉末或碳粉末分散的如传导性高分子发热片等面状发热体。但是，以往的面状发热体的制造成本高且利用导电粒子，因此，难以确保遍及基材整体的发热均匀性，从而难以实现大面积化。并且，如上所述的红外线辐射效率低，因而存在无法实现低功率、热耐久性弱、最大温度低的问题。技术实现要素：技术问题本发明所要解决的技术问题在于，提供为了高温加热而能够以低功率驱动且具有发热均匀性和优秀的发热性能及热耐久性的面状发热体及导电膜。解决问题的方案用于解决上述问题的本发明一实施例的面状发热体包括：基板；以及发热层，形成于上述基板上，包含掺杂有一种以上的准金属和一种以上的后过渡金属的锡的氧化物。在一实施例中，上述准金属的掺杂量可以相对多于上述后过渡金属的掺杂量。上述后过渡金属的掺杂量可在上述准金属的掺杂量的1/7至1/5的范围内。上述锡的氧化物中的上述后过渡金属的掺杂量可以为0.10至0.15原子数百分含量(at.％)。上述锡的氧化物中的上述准金属的掺杂量可以为0.65至0.75原子数百分含量。基于上述后过渡金属的掺杂量越增加面电阻越减小，上述准金属的掺杂量越增加面电阻越增加，来决定上述掺杂量，从而能够以具有规定发热温度范围的方式进行设计。在一实施例中，上述准金属可包含选自由b(硼)、si(硅)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)及碲(te)组成的组中的至少一种。上述后过渡金属可包含选自由铝(al)、镓(ga)、铟(in)、锡(sn)、铊(tl)、铅(pb)、铋(bi)及钋(po)组成的组中的至少一种。上述准金属还可包含锑(sb)，上述后过渡金属还可包含铋(bi)。在一实施例中，上述准金属及上述后过渡金属可以在上述锡的氧化物中以氧化物形态存在。在一实施例中，110面的x线衍射峰值位置2θ可在20°-30°的范围内，211面的x线衍射峰值位置2θ可在45°-55°的范围内。在一实施例中，上述发热层的厚度可以为100nm至500nm。在一实施例中，发热温度可以为500℃至800℃。在一实施例中，本发明还可包括形成于上述发热层的金属电极。在一实施例中，本发明还可包括层叠于上述发热层的保护层。并且，上述发热层及上述保护层能够交替反复地层叠。在一实施例中，面状发热体可利用于医疗用设备、保健设备、具有发热功能的装饰品、家电产品、建筑物、建筑物的地面、包括瓷砖在内的饰面材料、砖、建筑物的外部或内部、汽车玻璃窗、农业设施设备、工业用烤箱，印刷配线电路基板、透明电极、太阳能电池、印刷油墨或船舶涂料。用于解决上述问题的本发明另一实施例的导电膜包括发热层，上述发热层形成于基板上，包含掺杂有一种以上的准金属和一种以上的后过渡金属的锡的氧化物。发明的效果根据本发明的实施例，可提供如下面状发热体，即，具有包含准金属的薄膜形态的发热层，优选地，具有包含锑(sb)及后过渡金属的薄膜形态的发热层，从而可通过确保发热均匀性，来实现大面积化，并可以以低功率工作。并且，根据本发明的实施例，通过低的面电阻，能够具有优秀的发热性能及耐热性，因此，可提供寿命长的面状发热体。并且，根据本发明的实施例，还可提供具有上述优点的导电膜。。附图说明图1a至图1c为简要示出本发明实施例的面状发热体的剖视图。图2为示出本发明实施例的面状发热体的x-线衍射分析法(xrd)的测定结果的曲线图。图3为示出本发明实验例及比较例的面状发热体的温度的经时变化的曲线图。具体实施方式以下，参照所附的附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明。本发明的实施例是为了使本发明所属
技术领域：
的普通技术人员能够更完整地理解本发明而所提供的，以下实施例可改变为其他各种形态，本发明的范围并不局限于以下实施例。相反，这些实施例是为了使本发明更充实、更完整，并向本
技术领域：
的普通技术人员完整地传递本发明的构思而所提供的。并且，在以下附图中，为了方便、明确地说明，放大了各层的厚度或大小，附图中的相同附图标记代表相同要素。如本说明书中所使用，术语“和/或”包括相应列举出的项目中的一个及一个以上的所有组合。本发明中所使用的术语用于说明特定实施例，并不用于限制本发明。如本发明中所使用，除非文脉上明确指出其他情况，单数形态可包括复数形态。并且，在本发明中使用的“包括或包含(comprise)”和/或“包括或包含的(comprising)”特意指定所提及的形状、步骤、数字、操作、部件、要素和/或这些组的存在，并不排除一个以上的其他形状、步骤、数字、部件、要素和/或这些组的存在或附加。并且，本发明中所使用的术语“连接”的含义不仅包括某些部件直接相连接，还包括部件之间还包括其他部件，并以间接方式相连接。图1a至图1c为简要示出本发明实施例的面状发热体100的剖视图。参照图1a，本发明实施例的面状发热体100包括基板110及发热层120。基板110可包含玻璃(glass)、石英(quartz)、陶瓷、碱石灰(sodalime)、塑料(plastic)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)树脂、聚乙烯(polyethylene)树脂或聚碳酸酯(polycarbonate)树脂。优选地，上述基板110包含玻璃(glass)。发热层120形成于上述基板110上。上述发热层120包含掺杂有一种准金属和一种后过渡金属的锡的氧化物。上述准金属及上述后过渡金属可在上述锡的氧化物中以氧化物形态存在。上述准金属具有金属和非金属的中间性质。例如，上述准金属包含硼(b)、硅(si)、锗(ge)、砷(as)、锑(sb)或碲(te)。优选地，上述准金属包含锑(sb)。上述锡的氧化物中的准金属的掺杂量可以为0.65至0.75原子数百分含量(原子数比)。在上述锡的氧化物中的准金属的掺杂量小于0.65原子数百分含量时，在上述锡的氧化物难以起到掺杂剂作用。在上述锡的氧化物中准金属的掺杂量大于0.75原子数百分含量时，面电阻的值增加，从而可减少面状发热体的发热温度。上述后过渡金属的熔点和沸点低于过渡金属，因此，在锡的氧化物中反应性相对大于过渡金属。例如，上述后过渡金属包含铝、镓、铟、锡、铊、铅、铋或钋。优选地，上述后过渡金属包含铋。上述锡的氧化物中的后过渡金属的掺杂量在0.10至0.15原子数百分含量的范围内。在上述锡的氧化物中的后过渡金属的掺杂量低于0.1原子数百分含量时，在上述锡的氧化物难以起到掺杂剂作用。在上述锡的氧化物中的后过渡金属的掺杂量大于0.15原子数百分含量时，因反应性大的后过渡金属，反而难以实现面状发热体的结构稳定化。但是，在上述范围内，后过渡金属在上述锡的氧化物中与氧强力结合，来实现面状发热体的结构稳定化，从而可提高热耐久性。在一实施例中，相对于上述准金属的掺杂量，上述后过渡金属的掺杂量对面电阻的值产生更大的影响，因此上述后过渡金属的添加量小于上述准金属。在一实施例中，上述后过渡金属的掺杂量可在上述准金属的掺杂量的1/7至1/5的范围内。在上述范围内，基于后过渡金属的面状发热体的基质稳定，提高了热耐久性和红外线辐射效率，同时，随着准金属的导电性的提高，可提高发热特性。在上述后过渡金属的掺杂量小于上述准金属的1/7时，功耗相同的情况下，发热温度较低，因此，不会因掺杂了后过渡金属而带来热耐久性的提高和电-热转换效率的提高，在上述后过渡金属的掺杂量大于1/5时，光透度小于70％，且发热温度急剧下降。在一实施例中，基于上述后过渡金属的掺杂量越增加面电阻越减小，上述准金属的掺杂量越增加面电阻也增加，来决定上述掺杂量，从而能够以具有规定发热温度范围的方式进行设计。发热层120可以为约100nm至约500nm。在上述发热层120的厚度小于100nm时，相对于高的电阻值，热容量低，因此发热效果甚微，在上述发热层120的厚度大于500nm时，可发生难以均匀地形成于基板110上或者由基板110和发热层120的热膨胀系数的不同等因素引起的裂纹(crack)等缺陷。优选地，发热层120的厚度可以为200nm至400nm，在此范围内，用于决定处于高温状态下的寿命的薄膜的机械强度和发热温度最佳。发热层120的发热温度可以为500℃至800℃。发热层120的面电阻(sheetresistance)可以为40ohm/sq.至500ohm/sq.。组成比相同的薄膜的面电阻可根据薄膜的厚度(thickness)而不同。发热层120的透射率(transmittance)在如上所述的掺杂量的范围内，在可见光波长的范围(300nm-700nm)，发热层120的透射率(transmittance)可以为70％至100％。即使用肉眼观察，上述发热层120也具有透明性。在上述发热层120的透射率低于70％时，包含诸多杂质而不透明。优选地，发热层120的透射率为平均87％。发热层120可通过溶液蒸发法形成。上述发热层120可在300℃-600℃的蒸镀设备内使分散溶液蒸发并蒸镀在基板110上来形成。上述分散溶液可包含乙醇(ethanol)、甲醇(methanol)或丁醇(butanol)等酒精作为溶剂，可包含氯化锡(sncl4)作为前体，且可包含含有掺杂的元素的三氯化锑(sbcl3)及氯化铋(bicl3)。根据需要，还可添加三氯化铝(alcl3)、三氯化锰(mncl3)及三氯化钴(cocl3)等的盐作为额外的掺杂剂。上述前体可分别以适合的浓度与上述溶剂混合，以满足如上所述的组成范围。在一实施例中，在上述分散溶液中还可添加用于帮助上述前体的化学结合的金属氯化物等催化剂。在一实施例中，上述蒸镀设备可包括：源(source)部，用于对分散溶液进行加热；支撑部，用于支撑基板110，以使从上述分散溶液气化的中间生成物蒸镀于基板110上；以及蒸镀部，具有用于对基板110进行加热的热源。在使上述分散溶液分散时，氯化锡(sncl4)的氯(元素符号cl)和锡(元素符号sn)之间的结合被断开，上述锡(元素符号sn)与大气中的氧(元素符号o)相结合，从而形成锡的氧化物(snox)。上述锡的氧化物的结合能(bindingenergy)为486.4ev。上述锡的氧化物可以为二锡的氧化物(sno2).上述锡的氧化物可以为结晶质。如上所述的溶液蒸发法仅仅为例示性的，本发明并不局限于此。例如，发热层120可由化学气相沉积法(chemicalvapordeposition，cvd)、等离子体增强化学气相沉积法(plasmaenhancedchemicalvapordeposition，pecvd)、溶液涂敷法、溅射法等形成。在一实施例中，如上所述的面状发热体100可以为导电膜。即，导电膜可包括基板110；以及发热层120，形成于上述基板110上，包含掺杂有一种以上的准金属和一种以上的后过渡金属的锡的氧化物。参照图1b，在上述面状发热体的发热层120上还可形成金属电极130。并且，在形成有金属电极130的发热层120上还可形成保护层140。金属电极130可形成于上述发热层120上部的两侧。在上述金属电极130可形成阴极或阳极的电极。上述金属电极130直接与上述发热层120的部分区域，例如与边缘区域相接触，从而与上述发热层120电连接，配线(未图示)形成于上述金属电极130的部分区域，从而可使发热层120与外部电路(电源和/或驱动电路)相连接。上述金属电极130需向发热层120传递电流，因此可选自电阻低、易附着、附着强度大的物质中。例如，上述金属电极130可包含铝、银、金、钨和/或铜等金属。上述金属电极130可通过溅射法等气相沉积方式制备为薄膜形态。但是，本发明并不局限于此，上述金属电极130还可由利用氧化铟锡(indiumtinoxide，ito)等的透明传导性氧化膜或如上所述的金属的浆料的涂敷法制备而成。保护层140用于保护上述发热层120，以免遭受外部环境影响，可由耐热性及耐湿性物质形成。上述保护层140可包含氧化镁(mgo)等介电氧化物、织布及无纺布结构的纤维体中的至少一种。保护层140可利用气相沉积法或利用分散溶剂的喷涂法、旋涂法、浸渍方法、刷涂方法或其他湿涂方法或粘结材料来层叠。上述织布或无纺布例如可以为由聚酯纤维、聚酰亚胺纤维、聚氨酯纤维、丙烯酸纤维、聚烯烃纤维或纤维素纤维等合成树脂纤维的一种或两种以上制成的织布或无纺布，由棉制备而成的织布或无纺布，或混合上述合成树脂纤维和棉制成的织布或无纺布。利用如上所述的材料制造织布或无纺布的方法不受特殊限制，例如，利用普通的制纸或织造工序制造即可。参照图1c，上述面状发热体可具有在基板110上交替反复地层叠发热层120、金属电极130及保护层140的结构。上述发热层120还可具有由多个层堆积而成的层叠结构，以使发热层120所包含的掺杂物质的浓度可沿着深度方向发生变化。基于多个发热层具有层叠结构，若无法从一个发热层120得到根据用处所需要的物理特性或电特性，则可适用层叠结构的发热层来得到所需要的物理特性或电特性。图2为示出本发明实施例的面状发热体的x-线衍射分析法(xrd)的测定结果的曲线图。参照图2，本发明实施例的面状发热体的x-线衍射中，衍射角2θ(theta)的110面在20°-30°位置具有峰值(peak)，101面及200面在30°-40°位置具有峰值，211面在45°-55°位置具有峰值。220面、310面、112面、301面及321面在55°-80°具有峰值。由此，上述面状发热体具有金红石(rutile)结构的结晶组织。面状发热体100具有强力结晶化的结构，面状发热体100的剖面可呈柱形态。如上所述的面状发热体可应用于需要发热体的多种领域。例如，可适用于红外线加热器及按摩器等医疗用设备或保健设备，吹风机、卷发器、熨斗、瞬间热水器、热水箱、锅炉、保温器、电暖器、具有发热功能的装饰品、烤箱、电炉、烤面包机、洗衣机、饭锅、咖啡机、保温壶等家电产品，或建筑物、建筑物的地面、包括瓷砖在内的饰面材料、砖、建筑物的外部或内部及汽车玻璃窗，油漆干燥机、热风机、镜制箱机等自动化设施，辣椒及水果等的农作物干燥机、温室管理机、农业用热风机、塑料棚热风机等农业设施，或为了提高用于使密封剂固化的干燥机、用于对各种物质进行熔融或加热的工业用烤箱、印刷配线电路基板(printedcircuitboard，pcb)、透明电极及太阳能电池的效率及耐久性而使用，可适用于印刷油墨、电路基板等各种工业设备。并且，可利用于船舶的船舶涂料或船舶用产品。以下，通过实验例更具体地说明本发明的实施例。应当理解，以下实验例的具体数值为例示性的，本发明并不局限于此。实验例1从如上所述的实施例中选择来准备了用于气相沉积的分散溶液。按表1所示的组成，分别取出适量，混合甲醇、作为基质的前体的氯化锡、作为准金属的前体的三氯化锑、作为后过渡金属的前体的氯化铋而制得分散溶液5g，在蒸镀设备中，以300℃-600℃的范围对上述喷射溶液进行加热，并蒸镀于加热的基板上。实验例2从如上所述的实施例中选择来准备了用于气相沉积的分散溶液。按表1所示的组成，分别取出适量，准备了包含甲醇、氯化锡、三氯化锑、氯化铋的混合溶液10g，在蒸镀设备中，以300℃-600℃的范围对上述混合溶液进行加热，并蒸镀于加热的基板上。比较例从如上所述的实施例中选择来准备了用于气相沉积的分散溶液。按表1所示的组成，分别取出适量，混合甲醇及氯化锡而制得混合溶液5g，在蒸镀设备中，以300℃-600℃的范围对上述喷射溶液进行加热，并蒸镀于加热的基板上。实验例和比较例的组成比表1为由x-射线光电子能谱分析(xps，x-rayphotoelectronspectroscopy)对上述实验例及比较例的面状发热体进行分析并示出组成比的表。组成比的单位为原子数百分含量。表1实验例1实验例2比较例碳(c)000锡(sn)46.5445.947.92氧(o)51.3752.9152.18锑(sb)0.670.740铋(bi)0.120.120实验例和比较例的特性实验1表2为示出利用四探针(4-pointprobe)测定了实验例1、实验例2及比较例的面状发热体的面电阻(sheetresistance)，并示出在围绕石英管(quartztube)的面状发热体的两末端电极的接触部分施加220v的电压时的最高温度值的表。表2实验例1实验例2比较例最高温度(℃)650670127面电阻(ohm/sq.)16580680实验例的面状发热体包含由包含三氯化锑及氯化铋的分散溶液形成的、掺杂锑作为准金属且掺杂铋作为后过渡金属的锡的氧化物。比较例的面状发热体由不包含三氯化锑及氯化铋的分散溶液制备而成。因此，包含未掺杂锑作为准金属且未掺杂铋作为后过渡金属的锡的氧化物。相对于比较例的面电阻，实验例1及实验例2的面电阻相对低。根据当施加220v的恒定电压时的功耗p＝v2/r，面电阻越小，实验例1及实验例2的最高温度高于比较例的最高温度。由此可知，相对于比较例，包含掺杂锑作为准金属且掺杂铋作为后过渡金属的锡的氧化物的实验例1和实验例2的面状发热体的发热性能更优秀。因此，根据本发明的实施例，可获得基于面电阻的优秀的发热性能。实验例和比较例的特性实验2图3为示出本发明实验例及比较例的面状发热体的温度的经时变化的曲线图。参照图3，包含未掺杂锑作为准金属且未掺杂铋作为后过渡金属的锡的氧化物的比较例ce1的面状发热体在将400℃的温度维持180分钟后，温度急速下降。但是，包含掺杂锑作为准金属且包含掺杂铋作为后过渡金属的锡的氧化物的实验例1ex1及实验例2ex2将500℃-700℃的温度维持了300分钟。由此可知，本实施例的面状发热体的温度耐久性相对优秀。根据本发明的实施例，具有包含掺杂有优选为锑(sb)的准金属以及优选为铋(bi)的后过渡金属的锡的氧化物的薄膜形态的发热层，从而具有可以以低电力驱动的优点。并且，根据本发明的实施例，通过低的面电阻，能够具有优秀的发热性能及耐热性，由此，可延长使用寿命。以上说明仅仅为用于实施本发明的面状发热体的一实施例，本发明并不局限于如上所述的实施例，如本发明要求保护范围所请求，在不脱离本发明的主旨的情况下，本发明所属
技术领域：
的普通技术人员进行的各种变更均属于本发明的技术构思。当前第1页12