伸缩性配线膜及其形成方法与流程

本发明涉及高伸缩性、高强度、高拨水性且伸缩时的导电性的降低较少的伸缩性配线膜及其形成方法。

背景技术：

近年，随着iot(internetofthings)的普及，穿戴式装置的开发也一起进展。其代表例有可以连接到互联网的时钟、眼镜。此外，在医疗领域、运动领域也需要可以在平时监测身体状态的穿戴式装置，属于今后会成长的领域。

作为穿戴式装置，可以例示贴附于身体来监测平时身体状态的形态。这样的穿戴式装置通常由用来检测来自身体的电气信号的生物体电极、用来将电气信号传送到传感器的配线、构成传感器的半导体芯片与电池构成。此外，通常也需要用来粘着于肌肤的粘着垫。关于生物体电极及其周边配线、粘着垫的结构，已经详细地记载于专利文献1。专利文献1所记载的穿戴式装置在生物体电极的周边配置有机硅系粘着膜，并利用经伸缩性氨基甲酸酯系膜被覆的风箱形的可伸缩银配线连接生物体电极与传感器器件之间。就算金属配线本身没有伸缩性，但制成马蹄形排列的风箱形配线、或制成起皱等的基板的话，即使伸展仍然可以确保导电性。

如果能利用笔直的配线而非风箱形，且即使在伸缩时仍会导通的话，则有更致密的配线面积，在设计上也美观。因此，伸缩性导电糊剂、导电油墨的开发正积极进行。已经有许多人提出主张、申请案，例如使用了由镓-铟-锡构成的镓铟锡合金(galinstan)、由镓-铟构成的液体金属的伸缩配线；在有机硅中混有银粒子的导电性糊剂(专利文献2)；聚酯或聚氨酯树脂和金属粒子的混合物(专利文献3)；混合银纳米导线作为金属添加物(专利文献4)；组合氟橡胶与表面活性剂与银填料，并在退火中产生银纳米粒子的伸缩性配线(专利文献5)等，但几乎都是使银等金属填料混合于伸缩性树脂而成的导电糊剂。

使用了将金属填料混合于树脂而成的导电糊剂的导电配线，由于导电性粒子间的电子渗滤(percolation)现象而导通。这样的导电配线如果将涂布而成的配线和基板同时进行伸展的话，则导电性会降低。原因在于伸展时在配线中的金属粒子间的距离会延伸，导致绝缘距离变长，难以引起渗滤现象而导电性降低。

搭载伸缩性配线的伸缩性基板的开发也正在进行。已经有人探讨使用了伸缩性纤维的衣服、或伸缩性片材。伸缩性片材可以列举：有机硅片材、或氨基甲酸酯系片材。

氨基甲酸酯系膜的伸缩性与强度高，作为伸缩性基板、或伸缩配线的被覆膜具有优良的机械特性。但是，氨基甲酸酯系膜具有水解性，因此有因水解而导致伸缩性与强度降低的缺点。另一方面，有机硅膜虽然不具水解性，但有强度低的缺点。

于是，已经有人探讨在聚合物主链具有氨基甲酸酯键与硅氧烷键这两者的有机硅氨基甲酸酯聚合物。该聚合物的固化物和仅有机硅比则为高强度，和仅聚氨酯比则为低水解性。但是，该聚合物的固化物无法达到只有聚氨酯时的强度，也无法达到只有有机硅时的拨水性，而仅能获得介于有机硅与聚氨酯之间的强度与拨水性。

高伸缩性的氨基甲酸酯系膜在接触时表面会有沾粘特性。如果表面沾粘的话，在膜彼此紧粘时无法分离，且在该膜上实施网版印刷时，版和膜会紧粘而造成印刷不良。另一方面，有机硅膜由于剥离性高，因此膜彼此不会紧粘。但由于有机硅的强度低，因此薄膜的有机硅膜如果伸展的话，就会轻易地破碎。如果在有机硅膜上实施网版印刷的话，虽然不会发生因为和版紧粘而导致的印刷不良，但由于和糊剂的粘接性低，因此固化后的糊剂会剥离。是因为有机硅表面的剥离性程度高所致。另一方面，氨基甲酸酯系膜和糊剂的粘接力高，固化后的糊剂不会有剥离的情况。

也期望开发高伸缩、高强度、高拨水、且在其上能够印刷伸缩性导电糊剂、并且印刷后的糊剂不会有剥离的情况的伸缩性膜。

现有技术文件

专利文献

专利文献1：日本特开2004-033468号公报

专利文献2：wo2016/204162公报

专利文献3：日本专利6343903号

专利文献4：wo2017/217509a1公报

专利文献5：wo2018/110632a1公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

在这样的背景下，期望开发伸展时不会发生导电性的降低的导电性糊剂、印刷图案、印刷方法、伸缩基板。

于是，本发明鉴于上述情形，目的为提供伸展时导电性的降低少，且膜表面的拨水性优良的伸缩性配线膜及其形成方法。

用于解决问题的方案

为了达成上述课题，本发明提供一种伸缩性配线膜，含有：

(a)伸缩性膜，至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，且该伸缩性膜的表面形成有深度为0.1μm～5mm、节距为0.1μm～10mm的范围的凹凸的重复图案，及

(b)伸缩性配线；

在前述伸缩性膜的形成有前述凹凸的重复图案的表面上形成有前述伸缩性配线。

如果是这样的伸缩性配线膜，则为伸展时导电性的降低少，且膜表面的拨水性优良的伸缩性配线膜。

此外，前述伸缩性配线优选含有选自金属或碳的导电性粉，且该金属选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟。

本发明的伸缩性配线膜中优选使用这样的伸缩性配线。

此外，前述有机硅聚氨酯树脂优选为具有下述通式(1)所示的结构的有机硅悬挂基型聚氨酯树脂。

[化学式1]

式中，r¹、r²、r³为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)s-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状或支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基，r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状或支链状亚烷基，且也可以含有醚基。q、r、及s为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例，且落在0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2≤1.0的范围内。

如果是这样的有机硅聚氨酯树脂，则可以制成强度更优良的伸缩性配线膜。

此外，前述有机硅悬挂基型聚氨酯树脂优选具有下述通式(2)所示的结构。

[化学式2]

式中，r¹～r⁷、x、q、r、a1、a2与上述相同。r⁸～r¹⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状或支链状或环状亚烷基、或碳数6～12的亚芳基。m为相同或不同且为1～200。b1、b2、b3、b4为重复单元的比例，且落在0≤b1<1.0、0≤b2<1.0、0≤b3<1.0、0≤b4<1.0、0<b1+b2+b3+b4<1.0的范围内。

如果是这样的有机硅悬挂基型聚氨酯树脂，则为强度进一步改善，膜表面的沾粘进一步得到抑制的伸缩性配线膜。

此外，前述有机硅悬挂基型聚氨酯树脂优选具有下述通式(3)所示的结构。

[化学式3]

式中，r¹～r¹⁷、x、m、q、r、a1、a2、b1、b2、b3、b4与前述相同。r¹⁸为碳数1～20的直链状或支链状或环状亚烷基，且也可以含有醚基、酯基，r¹⁹为氢原子或甲基。c为1分子中的单元数，且落在1≤c≤4的范围内。

如果是这样的有机硅悬挂基型聚氨酯树脂，则特别适合利用加热和/或光照射来使其固化。

此外，前述伸缩性配线膜的延伸率优选落在5～500％的范围内。

如果是这样的伸缩性配线膜，则适合使用于例如生物体电极。

此外，前述伸缩性配线膜优选具有将伸缩性配线予以包覆的伸缩性膜。

本发明的伸缩性配线膜可以制成这样的态样。

此外，前述将伸缩性配线予以包覆的伸缩性膜优选由含有有机硅悬挂基型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，该有机硅悬挂基型聚氨酯树脂包含前述通式(1)所示的结构。

如果是这样的伸缩性配线膜，则为伸缩性配线被强度更高的伸缩性膜包覆而成的伸缩性配线膜。

此外，本发明提供一种伸缩性配线膜的形成方法，是形成伸缩性配线膜的方法，包含下列步骤：

(1)将含有具有下述通式(1)所示的结构的有机硅悬挂基型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料涂布在基板上，该基板形成有深度为0.1μm～5mm、节距为0.1μm～10mm的范围的凹凸的重复图案，

(2)利用加热和/或光照射使前述伸缩性膜材料固化，

(3)将前述伸缩性膜材料的固化物从前述基板剥离，形成表面具有凹凸的重复图案的伸缩性膜，及

(4)将伸缩性导电糊剂涂布在前述伸缩性膜的形成有前述凹凸的重复图案的表面上，从而形成伸缩性配线。

[化学式4]

式中，r¹、r²、r³为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)r-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状或支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基，r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状或支链状亚烷基，且也可以含有醚基。q、r为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例，且落在0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2≤1.0的范围内。

如果是这样的伸缩性配线膜的形成方法，则可以轻易地形成伸展时导电性的降低少，且膜表面的拨水性优良的伸缩性配线膜。

此时，在前述步骤(1)与步骤(2)之间也可以具有下列步骤：

(1’)将聚氨酯膜压接于前述伸缩性膜材料之上。

或在前述步骤(2)与步骤(3)之间也可以具有下列步骤：

(2’-1)将含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料涂布在前述伸缩性膜材料的固化物之上，及

(2’-2)利用加热和/或光照射使前述含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料固化，形成聚氨酯膜。

如果是这样的伸缩性配线膜的形成方法，则可以轻易地制造伸缩性膜由形成有凹凸的重复图案的表面及表面以外的部分叠层而得的组成不同的伸缩性配线膜。

此外，优选将前述伸缩性导电糊剂制成含有选自金属或碳的导电性粉的糊剂，且该金属选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟。

本发明的伸缩性配线膜的形成方法可以形成一种伸缩性配线膜，该伸缩性配线膜形成有含有这样的导电性粉的伸缩性配线。

发明的效果

如上所述，如果是本发明的伸缩性配线膜，则为伸缩时的导电性的降低少，且形成有导电性配线的伸缩性膜具有和聚氨酯相同程度的优良的伸缩性与强度，且膜表面为水珠可以滚动的程度的超拨水性，并在接触时表面没有沾粘感的伸缩性膜。此外，本发明中，在伸缩性膜的以悬挂有有机硅的聚氨酯作为基础的层的表面存在凹凸的话，会展现超拨水现象。不仅水滴不易附着，也可以减少灰尘的附着，表面没有沾粘感，肌肤接触性良好。此外，在该凹凸基板上形成导电性配线的话，沿膜的深度方向会形成微细的风箱结构，从而可以防止伸展时的导电性的降低。因此，如果是本发明的伸缩性配线膜，则能够尤其适用作为供穿戴式装置用的乘载有连接生物体电极与传感器的配线部的伸缩性膜。此外，如果是本发明的伸缩性配线膜的形成方法，则可以轻易形成如上所述的伸缩性配线膜。

附图说明

图1是例示本发明所使用的伸缩性膜的一个例子的概略图。

图2是例示本发明的伸缩性配线膜的一个例子的概略图。

图3是从生物体电极侧观察形成于本发明的伸缩性配线膜上的心电图仪的概略图。

图4是本发明的伸缩性配线膜的形成方法的一个例子。

图5是本发明的伸缩性配线膜的形成方法的另一个例子。

图6是本发明的伸缩性配线膜的形成方法的又另一个例子。

图7是本发明的伸缩性配线膜的形成方法的再另一个例子。

图8是配线间配置有绝缘膜并形成多个配线时的本发明的伸缩性配线膜的形成方法的一个例子。

图9是例示将伸缩性膜形成在基板上的状态的剖面图。

图10是例示在伸缩性膜上形成心电图仪的状态的剖面图。

图11是例示以有机硅氨基甲酸酯系伸缩性膜包覆图10的配线与中央器件的状态的剖面图。

图12是例示在伸缩性膜的两面形成有凹凸的重复图案的状态的剖面图。

图13是例示在图12的伸缩性膜上形成有心电图仪的状态的剖面图。

图14是例示以有机硅氨基甲酸酯系伸缩性膜包覆图13的配线与中央器件的状态的剖面图。

具体实施方式

使用将银薄片等金属粉混合于伸缩性树脂而得的导电糊剂在伸缩性膜上形成笔直的配线，并使其伸展的话，导电性会降低。沿膜的水平方向形成风箱结构的配线的话，可以减少伸展时导电性的降低，但配线的面积会变宽且无法形成致密的配线。

为了解决这样的问题，有人提出在表面具有微细的凹凸形状的伸缩性膜上形成配线的话，沿膜的深度方向会成为微细的风箱形配线，可以防止伸展时导电性的降低。该凹凸表面的伸缩性膜例如使用悬挂有有机硅的聚氨酯。聚氨酯具有足够的伸缩性与强度，但有拨水性低、因水解导致强度与伸缩性降低的缺点；有机硅的拨水性高，但有强度低的缺点；而在主链具有氨基甲酸酯键与硅氧烷键这两者的有机硅氨基甲酸酯聚合物的固化物，其拨水性优良，但有强度低的缺点。

使用有机硅橡胶制作诸如莲叶微细凹凸表面形状的片材时，会成为超拨水性表面，但拉伸该片材的话，会轻易地破碎。原因在于有机硅橡胶的撕裂强度弱，对片材施加拉伸应力的话，会从凹凸部分撕裂。

聚氨酯的片材为高强度，即使制成微细的凹凸表面形状的片材，并拉伸该片材，仍不会造成诸如破碎的情形。但是，聚氨酯的拨水性不高，因此在凹凸表面上不会展现超拨水现象。

于是发现：通过使用有机硅聚氨酯制作微细的凹凸表面形状的片材，会成为具有优良的伸缩性，且膜表面的拨水性也优良，同时没有表面的沾粘的伸缩性膜，而该伸缩性膜尤其适合作为用于形成穿戴式装置中的伸缩配线的伸缩性膜，此外，通过在这样的伸缩性膜的具有凹凸图案的表面上形成伸缩性配线，可以防止伸展时导电性的降低，从而完成本发明。

即，本发明是一种伸缩性配线膜，含有：(a)伸缩性膜，至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，且该伸缩性膜的表面形成有深度为0.1μm～5mm、节距为0.1μm～10mm的范围的凹凸的重复图案，及(b)伸缩性配线；在前述伸缩性膜的形成有前述凹凸的重复图案的表面上形成有前述伸缩性配线。

以下，对本发明进行详细地说明，但本发明不限于此。

<伸缩性配线>

作为用于形成本发明的伸缩性配线的材料，优选在伸缩性树脂混合有选自金属或碳的导电性粉，且该金属选自金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟。它们之中，最优选使用银粉。

作为伸缩性树脂，可以列举选自聚氨酯、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯橡胶、氟橡胶、有机硅的树脂。这些树脂中所含的选自金属、碳的导电性粉的比例，相对于伸缩性配线所含的树脂的总量，优选落在20～95质量％的范围内。

选自金属、碳的导电性粉的形态可以为薄片状、球状粉末、或纤维状。作为纤维状导电材料，可以列举纳米银纤维、纳米碳管。

用于形成伸缩性配线的材料也可以含有有机溶剂。有机溶剂的种类如后述伸缩性配线膜的形成方法处所述。此外，还可以含有用于进行交联反应的固化催化剂。

<伸缩性膜>

本发明所使用的(a)伸缩性膜，至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，且该伸缩性膜的表面形成有深度为0.1μm～5mm、节距为0.1μm～10mm的范围的凹凸的重复图案。另外，凹凸的重复图案也可以设定在深度为0.1～100μm、节距为0.1～100μm的范围内。

图1显示例示本发明所使用的伸缩性膜的一个例子的概略图。伸缩性膜6如(a)所示，膜整体可由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物11构成。此时，形成有凹凸的重复图案的表面与表面以外的部分，其组成可不同，也可相同。或也可如(b)所示，仅伸缩性膜6的表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物11构成。此外，表面以外的部分12的组成如果具有伸缩性，则没有特别限制。此外，或也可以仅表面及背面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成。另外，凹凸的重复图案不仅形成于表面，也可以形成于背面。

用于形成形成有凹凸的重复图案的表面(表面层)的材料优选为含有后述聚碳酸酯或聚酯软链段的有机硅悬挂基聚氨酯树脂的伸缩性膜材料。该材料为高硬度，因此即使接触，凹凸部分变形的情况仍少，且可以保持超拨水性。尤其如果为形成有凹凸的重复图案的表面以外的部分为高伸缩、高强度的包含含有聚醚软链段的聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物，且具有凹凸图案的表面部分为包含含有聚碳酸酯或聚酯软链段的有机硅悬挂基聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物的构成，则为最高伸缩、最高强度、最高拨水性且表面不会沾粘而膜彼此不会紧粘的优良的伸缩性膜。

<有机硅聚氨酯树脂>

有机硅聚氨酯树脂没有特别限制，例如优选为具有下述通式(1)所示的结构的有机硅悬挂基型聚氨酯树脂。

[化学式5]

式中，r¹、r²、r³为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)s-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状或支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基，r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状或支链状亚烷基，且也可以含有醚基。q、r、及s为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例，且落在0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2≤1.0的范围内。

悬挂有有机硅的聚氨酯由于主链为聚氨酯，因此为高强度、高伸缩。利用最低限的悬挂有机硅链，即可成为高拨水性的特性，并获得高强度、高伸缩、高拨水性的特性，因此优选作为本发明所使用的有机硅聚氨酯树脂。

此时，前述有机硅悬挂基型聚氨酯树脂优选为具有下述通式(2)所示的结构的聚碳酸酯或聚酯有机硅聚氨酯树脂。

[化学式6]

式中，r¹～r⁷、x、q、r、a1、a2与上述相同。r⁸～r¹⁷为相同或不同的碳数2～12的直链状或支链状或环状亚烷基、或碳数6～12的亚芳基。m为相同或不同且为1～200。b1、b2、b3、b4为重复单元的比例，且落在0≤b1<1.0、0≤b2<1.0、0≤b3<1.0、0≤b4<1.0、0<b1+b2+b3+b4<1.0的范围内。

此时，上述聚碳酸酯或聚酯有机硅聚氨酯树脂更优选具有含有(甲基)丙烯酸酯的下述通式(3)所示的结构。

[化学式7]

式中，r¹～r¹⁷、x、m、q、r、a1、a2、b1、b2、b3、b4与前述相同。r¹⁸为碳数1～20的直链状或支链状或环状亚烷基，且也可以含有醚基、酯基，r¹⁹为氢原子或甲基。c为1分子中的单元数，且落在1≤c≤4的范围内。

本发明所使用的有机硅聚氨酯树脂中，可以导入软链段。使用聚醚作为软链段时，有机硅聚氨酯树脂会成为更高伸缩、更高强度、更高拨水，但同时膜表面会更容易变形，接触时更容易沾粘。如上述使用聚碳酸酯或聚酯作为软链段时，有机硅聚氨酯树脂的高拨水性没有改变，虽然比起聚醚的情况伸缩性会降低，但强度会改善，且因高硬度而膜表面没有变形，更不会沾粘。此外，聚酯软链段的情况，则为高拨水性，而机械特性是介于聚醚与聚碳酸酯之间的特性。

作为用于形成上述通式(1)中的a1所示的结构(重复单元)的二醇化合物，可以列举下述通式(a)-1’所示的化合物。

[化学式8]

r¹、r²、r³与上述相同，例如优选为相同或不同的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基、苯基、3,3,3-三氟丙基。此外，r⁴～r⁷、x、q、r与上述相同。

通式(a)-1’所示的悬挂有短链有机硅的二醇化合物，例如可以通过使甘油单烯丙醚与具有sih基的短链硅氧烷化合物在铂催化剂中进行反应而得。具体可以例示如下。

[化学式9]

[化学式10]

作为用于形成上述通式(1)中的a2所示的结构(重复单元)的二醇化合物，可以列举下述通式(a)-2’所示的化合物。

[化学式11]

式中，r¹～r⁴、x、q、r与前述相同。

通式(a)-2’所示的悬挂有短链有机硅的二醇化合物，例如可以通过使二羟基二烯基化合物与具有sih基的短链硅氧烷化合物在铂催化剂中进行反应而得。具体可以例示如下。

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

[化学式15]

[化学式16]

[化学式17]

[化学式18]

为了获得通式(2)中的重复单元b1的聚碳酸酯软链段，以如下所例示的末端为二醇的聚碳酸酯化合物作为原料。

[化学式19]

此处，括号的重复数为1～200。

用于获得可共聚的聚酯的软链段b2的末端为二醇的聚酯化合物可以例示如下。

[化学式20]

用于获得可共聚的聚酯的软链段b3的末端为二醇的聚酯化合物可以例示如下。

[化学式21]

用于获得可共聚的聚酯的软链段b4的末端为二醇的聚酯化合物可以例示如下。

[化学式22]

另外，可以使除b2～b4以外的其他聚酯的软链段b5共聚于上述有机硅聚氨酯树脂中。用于获得软链段b5的末端为二醇的聚酯化合物可以例示如下。

[化学式23]

上述有机硅聚氨酯树脂中也可以分别和用于获得聚醚软链段的重复单元d进行共聚。为了获得聚醚软链段，也可以使用如下所例示的末端为二醇的聚醚化合物进行共聚。

[化学式24]

此处，括号的重复数为1～200。

用于本发明所使用的(a)伸缩性膜的具有通式(1)中的a1、a2所示的结构的有机硅悬挂基聚氨酯树脂，可以通过将通式(a)-1’、(a)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物作为原料，并使它们和异氰酸酯化合物进行反应而形成。也可在它们之外，进一步添加末端为羟基的聚碳酸酯化合物、聚醚化合物、和/或聚酯化合物作为链增长剂，并利用和异氰酸酯化合物的反应来形成。

作为和上述具有含硅基团的二醇化合物、末端为羟基的聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物进行反应的异氰酸酯化合物，具体可以例示如下。

[化学式25]

[化学式26]

式中，t为1以上的整数。

上述异氰酸酯化合物之中，尤其通过使具有(甲基)丙烯酸酯基的异氰酸酯化合物和通式(a)-1’、(a)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物、末端为羟基的聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物进行反应，可以获得通式(3)所示的在c单元即末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。其他，通过使具有羟基的具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物和异氰酸酯化合物进行反应，也可以获得通式(3)所示的末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。

上述异氰酸酯化合物由于和通式(a)-1’、(a)-2’所示的具有含硅基团的二醇化合物、末端为羟基的聚醚化合物、聚碳酸酯化合物、聚酯化合物的反应性高，因此有时会有难以控制的情况。此外，异氰酸酯化合物有时会有在保存时和大气中的水分进行反应而使异氰酸酯基失活的情况，因此在保存时需要充分地防止湿度等足够的注意。于是，为了防止这些情况，有时会使用异氰酸酯基经取代基保护的具有封端异氰酸酯基的化合物。

封端异氰酸酯基，会因加热而使封端基脱保护并成为异氰酸酯基，具体而言，可以列举被醇、酚、硫醇、亚胺、酮亚胺、胺、内酰胺、吡唑、肟、β-二酮等取代的异氰酸酯基。

为了使封端异氰酸酯基的脱保护温度低温化，也可以添加催化剂。该催化剂已知有二月桂酸二丁基锡等有机锡、铋盐、2-乙基己酸锌、乙酸锌等羧酸锌。

尤其在日本特开2012-152725号公报中公开：通过含有羧酸的α,β-不饱和羧酸锌作为封端异氰酸酯解离催化剂，能够使脱保护反应低温化。

此外，也可以添加具有氨基的化合物。异氰酸酯基和氨基反应的话，会形成脲键。氨基甲酸酯键与脲键的部分称为硬链段，它们的氢键会提高强度。因此，不仅氨基甲酸酯键，通过在其中添加脲键，也能提高强度。

作为用于本发明所使用的(a)伸缩性膜的有机硅聚氨酯树脂，重均分子量优选为500以上。如果是这样，则可以适用于本发明所使用的伸缩性膜。此外，有机硅聚氨酯树脂的重均分子量的上限值优选为500,000以下。

本发明所使用的伸缩性膜中的表面膜(表面层)优选由含有具有通式(2)中的聚碳酸酯或聚酯单元b1～b4作为软链段的侧链有机硅型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，但除了具有b1～b4单元以外，也可以具有其他聚酯单元的b5单元或聚醚单元的d单元。此时，b1～b4单元以氨基甲酸酯在聚合时的进料组成形式计，优选为10％以上，更优选设定为20％以上。

另外，伸缩性膜经jisk6251所规定的拉伸试验的伸缩率优选为20～1000％。如果是这样的伸缩率，则可以特别适合使用作为伸缩配线用的基板膜。

<伸缩性配线膜>

本发明的伸缩性配线膜含有：(a)伸缩性膜，至少表面由含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，且该伸缩性膜的表面形成有深度为0.1μm～5mm、节距为0.1μm～10mm的范围的凹凸的重复图案，及(b)伸缩性配线；在前述伸缩性膜的形成有前述凹凸的重复图案的表面上形成有前述伸缩性配线。

图2例示本发明的伸缩性配线膜的一个例子。如图2中的(a)所示，本发明的伸缩性配线膜14可以制成在图1的(a)所示的伸缩性膜6的形成有凹凸的重复图案的表面之上，形成有伸缩性配线13的伸缩性配线膜。此外，如图2中的(b)所示，本发明的伸缩性配线膜14也可以制成在图1的(b)所示的具有表面以外的部分12的伸缩性膜6的形成有凹凸的重复图案的表面之上，形成有伸缩性配线13的伸缩性配线膜。此外，也可以如后述，通过在伸缩性配线之间设置绝缘膜来形成多层的伸缩性配线。

此外，前述伸缩性配线膜的延伸率优选落在5～500％的范围内。如果是这样的伸缩性配线膜，则例如可以适合使用于生物体电极。

此外，前述伸缩性配线膜优选具有将伸缩性配线予以包覆的伸缩性膜。此时，前述将伸缩性配线予以包覆的伸缩性膜更优选由含有有机硅悬挂基型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物构成，该有机硅悬挂基型聚氨酯树脂包含前述通式(1)所示的结构。如果是这样的伸缩性配线膜，则伸缩性配线会受到强度更高的伸缩性膜包覆。

如果是如上所说明的本发明的伸缩性配线膜所使用的表面具有凹凸的伸缩性膜，则为具有和聚氨酯相同程度的优良的伸缩性与强度、迟滞性(hysteresis)，且膜表面具有和有机硅相同程度的优良的拨水性，并且没有沾粘感的伸缩性配线膜。此外，这样的伸缩性配线膜在伸展时导电性的降低少。

<伸缩性配线膜的形成方法>

此外，本发明提供一种伸缩性配线膜的形成方法，是形成伸缩性配线膜的方法，包含下列步骤：

(1)将含有具有下述通式(1)所示的结构的有机硅悬挂基型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料涂布在基板上，该基板形成有深度为0.1μm～5mm、节距为0.1μm～10mm的范围的凹凸的重复图案，

(2)利用加热和/或光照射使前述伸缩性膜材料固化，

(3)将前述伸缩性膜材料的固化物从前述基板剥离，形成表面具有凹凸的重复图案的伸缩性膜，及

(4)将伸缩性导电糊剂涂布在前述伸缩性膜的形成有前述凹凸的重复图案的表面上，从而形成伸缩性配线。

[化学式27]

式中，r¹、r²、r³为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、3,3,3-三氟丙基。r⁴为相同或不同的碳数1～6的直链状或支链状或环状烷基、苯基、或3,3,3-三氟丙基、-(osir¹r²)r-osir¹r²r³基。r⁵为氢原子、碳数1～4的直链状或支链状烷基，r⁶为单键、亚甲基、或亚乙基，r⁷为氢原子或甲基。x为碳数3～7的直链状或支链状亚烷基，且也可以含有醚基。q、r为0～20的范围的整数。a1、a2为重复单元的比例，且落在0≤a1<1.0、0≤a2<1.0、0<a1+a2≤1.0的范围内。

此时，在前述步骤(1)与步骤(2)之间也可以具有下列步骤：

(1’)将聚氨酯膜压接于前述伸缩性膜材料之上。

或在前述步骤(2)与步骤(3)之间也可以具有下列步骤：

(2’-1)将含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料涂布在前述伸缩性膜材料的固化物之上，及

(2’-2)利用加热和/或光照射使前述含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料固化，形成聚氨酯膜。

此处，本发明的伸缩性配线膜的形成步骤的一个例子如图4所示。准备如图4的(a)的剖面形状的形成有重复图案的基板7’。如(b)所示，将含有具有上述通式(1)所示的结构的有机硅悬挂基型聚氨酯树脂的伸缩性膜材料8涂布在形成有重复图案的基板7’之上，并利用加热和/或光照射使其固化。将该伸缩性膜材料8的固化物从基板7’剥离，如(c)所示可以获得具有形成有凹凸的重复图案的表面的伸缩性膜6。通过将伸缩性导电糊剂涂布于其上，形成如(d)所示的配线图案(伸缩性配线13)并制成伸缩性配线膜14。

然后，本发明的伸缩性配线膜的形成方法的另一个例子如图5所示。准备形成有如图5的(a)的重复图案的基板7’。然后，也可如(b)所示，将含有上述通式(1)所记载的有机硅悬挂基聚氨酯树脂的伸缩性膜材料8涂布在基板7’上，并放上聚氨酯膜9，利用加热和/或光照射使伸缩性膜材料8固化并制得固化物11。然后，如(c)所示，将其剥离而可以获得表面形成有凹凸的重复图案的伸缩性膜6。通过将伸缩性导电糊剂涂布于其上，形成如(d)所示的配线图案(伸缩性配线13)并制成伸缩性配线膜14。

上面放的聚氨酯膜9可以含有硅也可以不含硅，但从高拨水性的观点出发，优选含有硅。上面放的聚氨酯膜为热塑性聚氨酯(tpu)膜，也可以为市售品。此外，上面放的聚氨酯需要高伸缩性，因此优选含有聚醚、聚酯的软链段。

然后，本发明的伸缩性膜的形成方法的又另一个例子如图6所示。是在如图的(a)所示的伸缩性基板(聚氨酯膜9)上，如(b)所示直接以喷墨印刷等喷出由伸缩性膜材料8构成的凹凸图案后，利用光照射使其固化，再如(c)所示形成由伸缩性膜材料的固化物11构成的凹凸图案的方法。该方法因为不需要印刷版，因此可以提高处理量。由于喷出的油墨会流动、凹凸会平坦化，因此喷出后需要立刻进行固化。固化优选为可瞬间固化的光照射，优选为和喷墨的喷嘴的动作连动且能够精准地进行固化的led激光。通过于其上涂布伸缩性导电糊剂，形成如(d)所示的配线图案(伸缩性配线13)，制成伸缩性配线膜14。

然后，本发明的伸缩性膜的形成方法的再另一个例子如图7所示。准备形成有如图7的(a)的重复图案的基板7’。然后，也可如(b)所示，将含有上述通式(1)所记载的有机硅悬挂基聚氨酯树脂的伸缩性膜材料8予以涂布、固化后，再涂布聚氨酯材料10(含有聚氨酯树脂的伸缩性膜材料)并使其固化。然后，如(c)所示，将其剥离而可以获得表面形成有凹凸的重复图案的伸缩性膜6。通过将伸缩性导电糊剂涂布于其上，形成如(d)所示的配线图案(伸缩性配线13)并制成伸缩性配线膜14。

上面涂布的聚氨酯材料10可以含有硅也可以不含硅，但从高拨水性的观点出发，优选含有硅。此外，上面涂布的聚氨酯需要高伸缩性，因此聚氨酯树脂中优选含有聚醚、聚酯的软链段。

然后，在配线间配置绝缘膜并形成多个配线时的本发明的伸缩性配线膜的形成方法的一个例子如图8所示。为了制得具有在配线间配置有绝缘膜的多个配线的伸缩性配线膜，如图8的(e)所示将伸缩性膜材料8涂布在附设有凹凸的基板7’上，并如(f)所示将图4的(d)制得的伸缩性配线膜14放在其上并使其固化，再如(g)所示从基板7’将其剥离，并于其上制作伸缩性配线13的话，即可如(h)所示制得被绝缘膜挟持而成的2层配线。如(i)所示进一步利用有机硅悬挂基聚氨酯包覆第2层的配线上方也无妨。此外，另外利用有机硅悬挂基聚氨酯包覆图4的(d)制得的伸缩性配线13也无妨。

本发明的伸缩性膜的形成方法，可以通过在附设有凹凸的重复图案的版上，将含有上述通式(1)所记载的有机硅悬挂基聚氨酯树脂的伸缩性膜材料予以涂布、固化、剥离，而形成伸缩性膜。附设有凹凸的重复图案的版(形成有重复图案的基板)优选使用玻璃、石英、金属、铁氟龙(注册商标)、聚乙烯、聚丙烯制的版。

形成有重复图案的基板，尤其如果为石英制，则可以通过从石英表面照射光来固化伸缩性膜材料。该固化方法和闪光纳米压印光刻(flashnanoimprintlithography)法相同。为了使剥离性改善，可以将剥离剂涂布在版上、或使用经具有氟烷基的烷氧基硅烷化合物施以表面处理后的版。剥离剂优选使用氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂。

图案的深度为0.1μm～5mm，图案的节距为0.1μm～10mm，可以为如图4的(a)所示的波状剖面形状，也可以为三角形状、梯形形状、凹透镜形状、凸透镜形状、四角形状，但从有机硅悬挂基聚氨酯的填埋性、剥离性的观点出发，优选为波形状。

从附设有凹凸的图案的上方观察到的布局可以列举由纵、横、斜、波状、放射状或由它们组合而得的线所排列而成的情况、或它们成为格子状等多处交叉的线并组合而成的情况，或由圆、椭圆、三角、四角、五角、六角的凹穴或突起排列而成的情况。

作为将伸缩性膜材料涂布在形成有重复图案的基板的方法，例如可以列举：旋涂、棒涂、辊涂、流涂、浸涂、喷涂、刮涂、网版印刷、喷墨印刷等。

也可以利用喷墨印刷、喷嘴喷出的3d打印机在伸缩性基板上形成凹凸图案。通过从喷嘴喷出到伸缩基板后立刻实施光照射，可以没有变形地形成凹凸图案。此时因为不需要印刷版，因此生产率高。光照射不仅可以使用uv灯，还可以使用led。精准uv照射的led激光可以通过和喷墨印刷组合来自由地形成必要的形状因而优选。

另外，伸缩性膜材料(混合溶液)的粘度可以适当地调整。调整成低粘度时，例如混合有机溶剂，调整成高粘度时，例如混合二氧化硅等填充剂。

有机溶剂优选为大气压下的沸点落在100～300℃的范围内的有机溶剂。具体而言，优选使用选自2-辛酮、2-壬酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-己酮、3-己酮、二异丁基酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基苯乙酮、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸丁烯酯、乙酸异戊酯、乙酸苯酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、甲酸异戊酯、戊酸甲酯、戊烯酸甲酯、巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸二丙酯、草酸二丁酯、丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丙酯、马来酸二丁酯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯、琥珀酸二丁酯、戊二酸二甲酯、戊二酸二乙酯、戊二酸二丙酯、戊二酸二丁酯、己二酸二甲酯、己二酸二乙酯、己二酸二丙酯、己二酸二丁酯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正丁苯、叔丁苯、苯甲醚中的1种以上。

上述有机溶剂也可以使用于伸缩性导电糊剂。

<态样1>

如上所述，例如为了形成具有凹凸的重复图案的层，可以列举在附设有凹凸的重复图案的版上形成含有聚碳酸酯或聚酯的有机硅悬挂基聚氨酯的网络的情况下，利用加热、光照射使其固化，并从版剥离而形成的方法。

此时，优选在附设有凹凸的重复图案的版上，将用于形成通式(2)中的b1～b4单元的聚碳酸酯或聚酯化合物、用于形成a1单元或a2单元的有机硅悬挂基二醇化合物、及具有异氰酸酯基的化合物、视场合用于将链长延长的聚醚二醇化合物、聚酯二醇化合物、胺化合物、成为交联剂的具有3个以上的羟基的化合物及催化剂予以混合而成的伸缩性膜材料进行制膜，并利用加热使其固化来形成附设有凹凸的伸缩性膜。

该方法中，利用异氰酸酯基与羟基的反应，通过形成氨基甲酸酯键同时高分子量化而形成聚合物网络。添加具有3个以上的羟基或异氰酸酯基的化合物的话，交联反应会进行，因此伸缩性会降低，但膜强度会提高。因此，通过调整具有2个或3个羟基或异氰酸酯基的化合物的添加量，可以进行硬度、伸缩性、强度的调整。此外，通过在固化后从基板将膜剥离，可以获得独立的伸缩性膜。

作为伸缩性膜材料(混合物)中的羟基与异氰酸酯基的摩尔数的比例，羟基与异氰酸酯基优选为同摩尔数或羟基较多，即羟基的摩尔数除以异氰酸酯基的摩尔数而得的数值优选为1以上。异氰酸酯基较少的话，则不会有多余的异氰酸酯基和水反应并产生二氧化碳的情况，因此不存在于膜内因起泡而产生空穴的疑虑。制作发泡氨基甲酸酯时会将异氰酸酯基调整成过量，但本发明的伸缩性膜需要高强度的特性，因此优选膜内不存在因起泡所形成的空穴。

将伸缩性膜材料的固化物如上所述以羟基的摩尔数比异氰酸酯基多的状态来形成的话，在聚合物末端有时会有通式(a’)-1、(a’)-2所示的二醇化合物仅在单侧形成氨基甲酸酯键的情况。

[化学式28]

式中，r¹～r⁷、x、q、r如前所述。

此外，除了上述方法以外，还可以利用将含有羟基的化合物与异氰酸酯化合物混合并形成高分子体(预聚物)，其后追加混合含有羟基的化合物或含有异氰酸酯基的化合物并进行加热固化的预聚物法来形成膜。形成预聚物时，将含有羟基的化合物或异氰酸酯化合物中的任一种调整为过量来提高分子量。比起将含有羟基的化合物或异氰酸酯化合物混合后直接形成膜的一次(one-shot)法，可以减少未反应的残留异氰酸酯量，且可以减少未交联部分而形成高强度的膜。

固化时的加热温度优选使用室温至200℃的范围。更优选落在40～160℃的范围内，时间落在5秒至60分钟的范围内。

<态样2>

此外，也可以通过利用异氰酸酯基与羟基的反应来合成氨基甲酸酯系聚合物，并于其上如通式(3)表示在末端形成(甲基)丙烯酸酯基，再将该聚合物进行制膜并利用加热和/或光照射使其固化，而形成表面具有凹凸的伸缩性膜。

具体而言，含有聚碳酸酯或聚酯的有机硅悬挂基聚氨酯丙烯酸酯的情况，是在用于获得上述通式(2)中的b1～b4单元的聚碳酸酯二醇或聚酯二醇化合物、用于获得a1、a2单元的有机硅悬挂基二醇化合物中，混合经保护或未经保护的异氰酸酯化合物、具有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物或具有羟基的(甲基)丙烯酸酯来进行聚合，而合成聚合物末端为(甲基)丙烯酸酯的含有聚碳酸酯或聚酯的有机硅悬挂基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。

利用自由基使含有聚碳酸酯或聚酯的有机硅悬挂基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物进行交联反应。进行自由基交联的方法优选添加自由基产生剂。自由基产生剂有因热分解而产生自由基的热自由基产生剂、因光照射而产生自由基的光自由基产生剂。

热自由基产生剂可以列举偶氮系自由基产生剂、过氧化物系自由基产生剂，作为偶氮系自由基产生剂，可以列举：2,2’-偶氮双异丁腈(aibn)、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等。作为过氧化物系自由基产生剂，可以列举：过氧化苯甲酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化琥珀酸、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯等。

作为光自由基产生剂，可以列举：苯乙酮、4,4’-二甲氧基苯偶酰、苯偶酰、苯偶姻、二苯甲酮、2-苯甲酰苯甲酸、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚、4-苯甲酰苯甲酸、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2-苯甲酰苯甲酸甲酯、2-(1,3-苯并二氧杂环戊烯-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4’-吗啉基苯丁酮、4,4’-二氯二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,4-二乙基噻吨-9-酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1,4-二苯甲酰基苯、2-乙基蒽醌、1-羟基环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-(2-羟基乙氧基)-2-甲基苯丙酮、2-异亚硝基苯丙酮、2-苯基-2-(对甲苯磺酰基氧基)苯乙酮(bapo)、樟脑醌。

另外，热或光自由基产生剂的添加量相对于伸缩性膜材料所含的树脂100质量份，优选设定在0.1～50质量份的范围内。

此外，也可以添加具有多种(甲基)丙烯酸酯、硫醇的交联剂。从而可以使自由基交联的效率改善。

伸缩性膜材料中也可以添加具有烷基、芳基的单体、或具有经含硅基团、氟取代的烷基、芳基的单体。从而可使溶液的粘度降低，形成更薄的伸缩性膜。这些单体具有聚合性双键的话，在膜固化时会在膜中进行固定化。

具有烷基、芳基的单体可以列举：丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸十四烷酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸异硬脂酯、丙烯酸二十二烷酯、丙烯酸金刚烷酯、苯氧基乙二醇丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、2～6官能的丙烯酸酯。双官能的丙烯酸酯可以列举：1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、1,9-壬烷二醇二丙烯酸酯、异壬烷二醇二丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、2-羟基-3-甲基丙烯酸丙基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、聚乙烯聚丙二醇二丙烯酸酯、二恶烷二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴二丙烯酸酯、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、丙氧基化双酚a二丙烯酸酯、乙氧基化丙氧基化双酚a二丙烯酸酯；3官能的丙烯酸酯可以列举：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯；4官能的丙烯酸酯可以列举：季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、乙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯；5～6官能的丙烯酸酯可以列举：二季戊四醇聚丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇聚丙烯酸酯。也可以使用将前述丙烯酸酯变更为甲基丙烯酸酯而成的单体。

使用末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物来形成伸缩性膜时，也可以组合热固化与光固化来使其固化。例如也可为：作为基础的伸缩性膜先以热固化来形成，而其上的附设有凹凸图案的伸缩性膜以光固化来形成。光固化的好处是不一定需要加热以及短时间内即可固化。坏处是光无法到达的部分无法固化。通过组合热固化与光固化，可以选择活用了各自的长处的固化方法。

利用加热使末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物固化时，加热固化例如可以通过加热板、在烘箱中或照射远红外线来实施。加热条件优选为30～150℃、10秒～60分钟，更优选为50～120℃、30秒～20分钟。烘烤环境可以在大气中、钝性气体中、真空中皆无妨。

利用光照射使末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物固化时，基于光照射的固化优选利用波长200～500nm的光来实施。光源可以使用例如：卤素灯、氙气灯、准分子激光、金属卤化物灯、led等。此外，也可以照射电子束。照射量优选设定为1mj/cm²～100j/cm²的范围内。

本发明所使用的表面具有凹凸的重复图案的伸缩性膜不仅能以单独的自支撑膜形式来使用，还能形成于纤维上、隔膜薄膜(membranefilm)上。

<本发明的伸缩性配线膜的使用例>

此处，在图3、9～14例示本发明的伸缩性配线膜的使用例。图3是从生物体电极侧观察形成在伸缩性膜6上的心电图仪1的概略图。如图3所示，心电图仪1如下：3个生物体电极2利用流通电气信号的配线3来连接，并连接到中央器件4，且生物体电极2的周边具备粘着部5；心电图仪1为专利文献1所记载的心电图仪。此处，本发明的伸缩性配线膜是伸缩性膜6与配线3(伸缩性配线)的合称。此外，图9是例示将具有凹凸图案部分6-1的伸缩性膜6放置在基板7上的状态的剖面图，图10是例示在伸缩性膜6上形成心电图仪1的状态的剖面图，图11是以伸缩性膜6包覆心电图仪1的伸缩配线3与中央器件4的状态的剖面图。

配线3的材料通常可以使用金、银、铂、铜、锡、钛、镍、铝、钨、钼、钌、铬、铟、不锈钢等金属、或碳等导电性材料。通过在凹凸基板上涂布导电材料，会形成沿膜的纵方向具有风箱结构的配线。从而，可以将伸展时的导电性的降低抑制在最小限度。风箱结构沿着膜的深度方向，因此即使从膜的上方观察该结构，仍只会观察到直线的平坦配线，在设计上也优良。

心电图仪1需要贴附于肌肤，因此图10、11中，为了使生物体电极2不离开肌肤，而在生物体电极2的周边配置有粘着部5。另外，生物体电极2具有粘着性时，周边的粘着部5则非必要。

该心电图仪1如图3所示制作在本发明的表面具有凹凸的伸缩性膜即伸缩性膜6上。伸缩性膜6的表面沾粘性低，因此于其上利用网版印刷等实施印刷时，离版(platereleasing)性良好。离版不良时，在网版离开时会发生粘网，有时会有糊剂无法转印到伸缩膜上的情况而不优选。

此外，也可以利用伸缩性膜6包覆伸缩配线3。此时的伸缩性膜6的表面不需为凹凸形状。

此外，也可如图12所示，将图9所形成的伸缩性膜反转，并在另一面也形成凹凸膜，制成两侧(表面及背面)具有凹凸图案形状的伸缩膜。使用了该伸缩性膜的心电图仪的剖面图如图13或图14所示。

如果是如上所说明的本发明的伸缩性配线膜的形成方法，则可以轻易地形成具有和聚氨酯相同程度或其以上的优良的伸缩性与强度，且是在膜表面具有高拨水性与低粘性的伸缩性膜上形成有伸缩性配线的伸展时导电性的降低少的伸缩性配线膜。

实施例

以下，使用实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不限于此。另外，重均分子量(mw)以利用gpc获得的经聚苯乙烯换算的重均分子量来表示。

表1所示的调配到伸缩性膜材料1～18中作为末端具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物的有机硅悬挂基氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1～13、及氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯1～3如下所示。

[化学式29]

[化学式30]

[化学式31]

[化学式32]

[化学式33]

调配到伸缩性膜材料1～18中作为添加剂的光自由基产生剂1如下所示。

光自由基产生剂1：二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦

调配到伸缩性膜材料1～18中的具有烷基、芳基的单体如下所示。

具有烷基、芳基的单体：丙烯酸异冰片酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯

[实施例、比较例]

以表1所记载的组成混合末端具有(甲基)丙烯酸酯基的有机硅氨基甲酸酯系化合物等、及光自由基产生剂，制得伸缩性膜材料1～18(伸缩性膜形成用组合物)。

以表2所记载的组成混合西格玛奥瑞奇(sigma-aldrich)公司制造的苯乙烯丁二烯橡胶与西格玛奥瑞奇(sigma-aldrich)公司制造的银薄片、有机溶剂，制得伸缩性导电糊剂(伸缩性导电糊剂材料1)。

[表1]

[表2]

(伸缩性膜的制作)

准备表面附设有角度70度且深度5微米、一边为10微米、节距20微米的格子状凹穴的6英寸合成石英基板。该合成石英利用光刻与干蚀刻而制得。将该基板在加热板上以150℃烘烤60秒钟后，利用旋涂法涂布三甲氧基(1h,1h,2h,2h-十七氟癸基)硅烷的1％甲苯溶液，并在加热板上以100℃烘烤60秒钟，使溶剂蒸发并使石英基板氟烷基化。

在实施例1及比较例3中，利用狭缝涂布机涂布作为凹凸图案膜材料的表3所示的伸缩性膜材料，并在氮气环境下用1,000w的氙气灯照射500mj/cm²的光使其固化，再从合成石英基板剥离制得表面具有凹凸图案的伸缩性膜。

实施例2～8、10～15中，在铁氟龙(注册商标)薄膜上，利用狭缝涂布机涂布作为平坦膜材料的表3所示的伸缩性膜材料，并在氮气环境下用1,000w的氙气灯照射500mj/cm²的光使其固化，制得平坦的伸缩性膜。在经氟烷基化的石英基板上，利用棒涂法涂布作为凹凸图案膜材料的表3所示的伸缩性膜材料，并在其上粘合已经制得的平坦的伸缩性膜，在氮气环境下用1,000w的氙气灯照射500mj/cm²的光使表面凹凸伸缩性膜的部分固化，再从合成石英基板剥离来形成表面具有凹凸图案的伸缩性膜。

实施例9中，在经氟烷基化的石英基板上，利用棒涂法涂布作为凹凸图案膜材料的表3的伸缩性膜材料，并在氮气环境下用1,000w的氙气灯照射500mj/cm²的光使表面凹凸伸缩性膜的部分固化，并在其上利用狭缝涂布机涂布作为平坦膜材料的表3所示的伸缩性膜材料，并在氮气环境下用1,000w的氙气灯照射500mj/cm²的光，再从凹凸石英基板剥离制得表面具有凹凸图案的伸缩性膜。

比较例1、2中，在铁氟龙(注册商标)薄膜上，利用狭缝涂布机涂布作为平坦膜材料的表3所示的伸缩性膜材料，并在氮气环境下用1,000w的氙气灯照射500mj/cm²的光使伸缩性膜固化。

(膜厚、接触角、伸缩率、强度的测定)

测定固化后的表面具有凹凸的重复图案的伸缩性膜(实施例1～15)、比较例的伸缩性膜(比较例1～3)的膜厚及表面的水的接触角。此外，在测得伸缩性膜表面的水的接触角后，将伸缩性膜从基板剥离，依照jisk6251的方法测定伸缩率与强度。其后，使用厚度50微米、开口部宽度1mm、长度50mm的模板掩模将导电糊剂涂布在伸缩性膜(伸缩基板)上，并在120℃烘烤30分钟使溶剂蒸发而形成伸缩配线。测定伸展率0％与20％时的伸缩配线的两端部的电阻。结果如表3所示。

[表3]

如表3所示，本发明的伸缩性配线膜可以获得伸缩基板的拨水性、强度、伸缩性高，且形成于其上的伸缩性导电配线在伸展时的导电性的降低少的特性。

另一方面，如比较例1、2表面没有凹凸的膜，则伸展时的导电性的降低大，而如比较例3不含硅的氨基甲酸酯的情况，其拨水性低。

由上可知，如果为本发明的伸缩性配线膜，则伸展时的导电性的降低少，具有优良的伸缩性与强度，且膜表面的拨水性优良，具有可以用于穿戴式装置等的优良特性。

另外，本发明并不限于上述实施形态。上述实施形态为例示，具有和本发明的权利要求书所记载的技术思想实质相同的构成，发挥同样的作用效果的形态，均意欲包含于本发明的技术范围内。

附图标记说明

1心电图仪

2生物体电极

3配线

4中央器件

5粘着部

6伸缩性膜

6-1凹凸图案部分

7基板

7’基板

8伸缩性膜材料

9聚氨酯膜

10聚氨酯材料

11含有有机硅聚氨酯树脂的伸缩性膜材料的固化物(固化物)

12表面以外的部分

13伸缩性配线

14伸缩性配线膜