本发明涉及废水处理领域，尤其涉及一种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法。
背景技术：
我国是纺织印染业的第一大国，而纺织印染业又是工业废水排放大户，据不完全统计，我国印染废水排放量约为每天300万～400万吨。目前，我国印染废水的处理普遍采用常规的二级处理，即一级物化处理加二级生化处理。但由于印染废水特有的水质特点，以及相关标准的不断提高，常规二级处理的出水水质已不能满足高标准的排放及回用要求。常规二级处理的出水除小分子的有机物含量较高外，还含有部分铁胶体和二价金属离子，因此，印染废水深度处理的主要目标就是去除水中的含盐量和难降解的小分子有机物。
膜分离技术是指不同粒径分子的混合物通过半透膜实现选择性分离的技术。半透膜又称为分离膜或者滤膜，膜壁充满小孔，根据孔径大小可以分为微滤膜(mf)、超滤膜(uf)、纳滤膜(nf)、反渗透膜(ro)等。膜分离技术不仅能降低水中有机物质量浓度、色度，还能脱除无机盐类。但是大多数膜材料本身的亲水性能较差，导致了易污染堵塞等缺点，人们常常采用一些物理或者化学的方法对其进行改性。
最近，一些学者尝试采用al2o3、sio2、tio2等无机纳米粒子和有机物质对膜材料进行改性，虽然也制备出了具有较高性能的复合膜，但是，这些膜的制造成本太高，制备工艺过于复杂，不利于大规模推广应用。而纤维素是世界上最丰富、能生物降解的再生天然高聚物，纤维素纳米纤维是从天然纤维素中分离的微小尺度的纤维素纤维，具有可再生、低密度、低成本、能生物降解、高强度和高弹性模量等特性。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法，该方法成本低、易操作，可以推广应用，解决了现有印染废水采用传统处理方法存在的处理印染废水成本高、容易出现污堵的问题。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)选择竹子、木头、棉或麻中的一种纤维素在磁力搅拌器上搅拌，解离成纤维浆液，进行选择性氧化，然后依次经过超声波细胞破碎仪和精制仪器，获得纤维素纳米纤维的水分散液；
2)将成膜聚合物粉末溶解于极性有机溶剂中，并在磁力搅拌器上搅拌，得到成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液20～80℃真空脱泡1～12小时，制得静电纺丝液，以pet或pp无纺布为静电纺丝的基体，将静电纺丝液在无纺布基体上形成聚合物纳米纤维膜层，制得厚度为10～100μm的静电纺聚合物纳米纤维膜；
3)在静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为0.2～1.5mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得多层结构复合膜；
4)将所述多层结构复合膜放置于烘箱中，在50～150℃下干燥5～70分钟，制得纤维素纳米纤维复合膜成品。
作为一种优选的方案，所述步骤2)中，静电纺聚合物纳米纤维膜的厚度为50～100μm。
作为一种优选的方案，所述步骤2)中的成膜聚合物为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一种。
作为一种优选的方案，制得静电纺丝液过程中，成膜聚合物溶液50～80℃真空脱泡3～12小时。
作为一种优选的方案，所述涂覆成膜时纤维素纳米纤维的水分散液的厚度为1～1.5mm。
作为一种优选的方案，所述多层结构复合膜的烘干条件为80～150℃下干燥5～50分钟。
作为一种优选的方案，多层结构复合膜的烘干条件为100℃下干燥40分钟。
作为一种优选的方案，上述步骤2)中的有机溶剂可以选择三乙醇胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碱性水溶液中的一种或几种。
采用了上述技术方案后，本发明的效果是：该用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法成本低、易操作，由于纤维素纳米纤维具有可再生、低密度、低成本、能生物降解、高强度和高弹性模量等特性，可以推广应用，并且纤维素纳米纤维还具有强烈的亲水性，亲水性膜表面能与水分子形成有序的氢键结构，从而降低膜表面与疏水性污染物的吸附行为和吸附量，使得膜表面可以通过物理清洗的方法去除污染物，避免了化学清洗造成的膜损伤，因此该复合膜长时间使用后污水处理依旧保持良好的污水处理性能。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细描述。
纤维素是目前广泛应用的膜材料之一，具有成本低廉、选择性高、制膜工艺简单、成膜性好等优点，纤维素纳米纤维还具有强烈的亲水性，亲水性膜表面能与水分子形成有序的氢键结构，从而降低膜表面与疏水性污染物的吸附行为和吸附量，使得膜表面可以通过物理清洗的方法去除污染物，避免了化学清洗造成的膜损伤对开发生物可降解天然环保材料和纤维素材料功能性应用具有重要的意义。
实施例1
一种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)选择竹子、木头、棉或麻中的一种纤维素在磁力搅拌器上搅拌，解离成纤维浆液，进行选择性氧化，然后依次经过超声波细胞破碎仪和精制仪器，获得纤维素纳米纤维的水分散液；
2)将成膜聚合物粉末溶解于极性有机溶剂中，并在磁力搅拌器上搅拌，得到成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液20℃真空脱泡12小时，制得静电纺丝液，以pet或pp无纺布为静电纺丝的基体，将静电纺丝液在无纺布基体上形成聚合物纳米纤维膜层，制得厚度为10μm的静电纺聚合物纳米纤维膜，上述的成膜聚合物为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一种；
3)在静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为0.2mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得多层结构复合膜；
4)将所述多层结构复合膜放置于烘箱中，在150℃下干燥5分钟，制得纤维素纳米纤维复合膜成品。
实施例2
一种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)选择竹子、木头、棉或麻中的一种纤维素在磁力搅拌器上搅拌，解离成纤维浆液，进行选择性氧化，然后依次经过超声波细胞破碎仪和精制仪器，获得纤维素纳米纤维的水分散液；
2)将成膜聚合物粉末溶解于极性有机溶剂中，并在磁力搅拌器上搅拌，得到成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液80℃真空脱泡1小时，制得静电纺丝液，以pet或pp无纺布为静电纺丝的基体，将静电纺丝液在无纺布基体上形成聚合物纳米纤维膜层，制得厚度为100μm的静电纺聚合物纳米纤维膜，其中成膜聚合物为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一种或几种，有机溶剂可以选择三乙醇胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碱性水溶液中的一种或几种；
3)在静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为1.5mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得多层结构复合膜；
4)将所述多层结构复合膜放置于烘箱中，在50℃下干燥70分钟，制得纤维素纳米纤维复合膜成品。
实施例3
一种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)选择竹子、木头、棉或麻中的一种纤维素在磁力搅拌器上搅拌，解离成纤维浆液，进行选择性氧化，然后依次经过超声波细胞破碎仪和精制仪器，获得纤维素纳米纤维的水分散液；
2)将成膜聚合物粉末溶解于极性有机溶剂中，并在磁力搅拌器上搅拌，得到成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液50℃真空脱泡3小时，制得静电纺丝液，以pet或pp无纺布为静电纺丝的基体，将静电纺丝液在无纺布基体上形成聚合物纳米纤维膜层，制得厚度为50μm的静电纺聚合物纳米纤维膜，成膜聚合物为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一种，有机溶剂可以选择三乙醇胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碱性水溶液中的一种或几种。
3)在静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为1mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得多层结构复合膜；
4)将所述多层结构复合膜放置于烘箱中，在100℃下干燥50分钟，制得纤维素纳米纤维复合膜成品。
实施例4
一种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)选择竹子、木头、棉或麻中的一种纤维素在磁力搅拌器上搅拌，解离成纤维浆液，进行选择性氧化，然后依次经过超声波细胞破碎仪和精制仪器，获得纤维素纳米纤维的水分散液；
2)将成膜聚合物粉末溶解于极性有机溶剂中，并在磁力搅拌器上搅拌，得到成膜聚合物溶液，将成膜聚合物溶液20℃真空脱泡12小时，制得静电纺丝液，以pet或pp无纺布为静电纺丝的基体，将静电纺丝液在无纺布基体上形成聚合物纳米纤维膜层，制得厚度为50μm的静电纺聚合物纳米纤维膜，其中成膜聚合物为聚醚砜、聚砜、聚丙烯腈和聚偏氟乙烯中的一种或几种；
3)在静电纺聚合物纳米纤维膜的聚合物纳米纤维膜层表面涂覆上一层厚度为1.5mm厚的纤维素纳米纤维的水分散液，形成纤维素纳米纤维膜层，制得多层结构复合膜；
4)将所述多层结构复合膜放置于烘箱中，在100℃下干燥40分钟，制得纤维素纳米纤维复合膜成品。
其中上述步骤2)中的有机溶剂可以选择三乙醇胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、碱性水溶液中的一种或几种。
本发明的该种用于处理印染废水的纤维素纳米纤维复合膜在应用过程中，可以安装于各种过滤装置内，实现大范围、多种类的应用，可以在处理印染废水领域推广适用。
以上所述实施例仅是对本发明的优选实施方式的描述，不作为对本发明范围的限定，在不脱离本发明设计精神的基础上，对本发明技术方案作出的各种变形和改造，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。