本发明属于电器领域，涉及一种可折叠的石墨烯发热膜。
背景技术：
发热膜是近年来新兴的一种电热元件，它吸取了ptc和导电涂料两种电热元件的特点制造而成，主要用于室内取暖和环境温度保持方面，目前市面上出现的发热膜种类繁多，主要包括以下种类：
1、电阻丝发热膜
传统的电阻丝发热膜，就是利用在绝缘材料内部加入电阻丝，从而在通电之后电流经过电阻丝产生热量。但是传统的电阻丝发热膜有发热不均匀、局部温度过高导致烫伤、电——热装换率低下等等缺点，同时电阻丝如果发生折断可能导致漏电这样严重的后果，所以现在电阻丝发热膜已经大多被其他同类型的发热膜取代了。
2、碳纤维发热膜
碳纤维，并不是把碳弄成纤维状，而是是一种含碳量在95％以上的纤维材料。碳纤维材料的制取一般是由片状石墨微晶等有机纤维沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维发热膜的发热电阻材料是由聚稀腈和粘胶基碳纤维经特殊工艺复合而成。它的优点是质轻，柔软，与人体贴合度较好。但是由于有安全性差，易燃烧、内部纤维丝易折断、温度不均衡等缺点非常明显，由此造成的安全事故不可谓不引人心悸。
3、碳晶发热膜
严格来说，碳晶发热膜不应该被称之为发热膜而是发热板。首先，这个世界上并没有碳晶这种材料，在专业的技术术语中也没有这种叫法。其次，碳晶只是用碳素颗粒或短碳纤维作为发热电阻材料，然后加入粘合剂压制而成的一种板材。所谓碳晶不过只是某些商家自己的一种混淆视听的叫法。因为其制作工艺的问题，从碳晶这种材料上市之处其耐用性就面临着考验，一直备受争议。因为其材质易老化，热效率衰减严重，导致使用寿命不长，而且碳素颗粒与粘合剂易脱层，从而产生有害气体，所以其泛用性也不高。
4、碳基油墨发热膜
碳基油墨型电热膜，其发热原理是将石墨、碳素颗粒、金属氧化物等材料与其他的填充材料一起制造成油墨状的印刷浆料。然后用丝网印刷工艺定量印刷在预先黏结有金属载流条(作为电极)的聚酯薄膜上，再覆上聚酯薄膜形成绝缘结构，故又称印刷油墨电热膜。对这类电热膜的功率控制主要是通过浆料成分、油墨条厚度和间距等实现。
5、石墨烯发热膜
石墨烯发热膜是所有电热膜里面，没有掺杂其他物质的纯碳原子的柔性膜，它是通过化学气相沉积生长出来的单层碳原子，其特征是透明、安全，电-热转换效率是所有电加热元件中相对较高的，在能量转换过程中几乎没有任何其他形式的能量损失，如机械能、光能、化学能等，电-热转换效率接近99％。其中，电-热辐射转换效率比例也是相同单位面积功率的电加热元器件中较大的。同时石墨烯发热膜只吸收2.3％的光，几乎透明，所以正宗纯石墨烯发热膜应该是透明的，而纯石墨烯发热膜，才具有温度面均衡、快速发热、释放的远红外更为纯净等性能；现在制备石墨烯的工艺经过这么多年的发展，确实已经出现了能够制备纯石墨烯膜的工艺，但是生产成本还很高，而且纯石墨烯膜不管是价格还是成本基本不可能拿来实现发热膜的大规模生产。
目前，大规模生产应用最多的就是油墨发热膜，其中导电油墨是主要材料，导电油墨是用导电材料制成的油墨，具有一定程度导电性质，主要类型包括金粉，银系导电墨，碳系导电墨等；导电油墨是一种功能性导电涂料，能将电能直接转化为热能，广泛应用于航天航空、建筑、工业、民用等领域。
导电油墨固化后，导电颗粒通过树脂粘接在一起，并相互连通构成导电通路；现由于现有树脂组分单一柔性受限并且导电颗粒与树脂之间存在较大的硬度差异，当导电油墨受到弯折作用时，导电颗粒会对树脂基体产生切割作用，导致导电油墨微观上出现裂纹；随着弯折次数的增加，裂纹会逐渐扩展而导致导电油墨电阻的增大甚至发生断裂失效。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供了一种可折叠的石墨烯发热膜，解决了现有发热膜因为折叠导致电阻变大的问题。
本发明采用的技术方案如下：
一种可折叠的石墨烯发热膜，包括具有可折叠的柔性部和发热部的基板，所述柔性部采用镂空结构、所述发热部通过印刷油墨组合物形成发热区间，其中油墨组合物包括以下质量分数的组分：15％的聚丁二烯二醇、8％的四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、10％的聚氧化丙烯—蓖麻油多元醇、5％的甲基苯基硅树脂、5％的环氧改性树脂、1％的聚己二酸二乙二醇酯二醇、1％的聚己二酸1，2—丙二醇酯二醇、0.2％的流平剂、0.1％的消泡剂、3％的增稠剂、2％的偶联剂、10％的dbe、5％的pma、5％的cac、10％的石墨、15％的炭黑、3％的氧化石墨烯。
进一步地，所述基板采用pet、pu、tpu、pi或pvc材料。其中pu、tpu、pi等材料与布料形成复合物，增加产品的柔性，减小相互摩擦或者折叠时候的噪音
进一步地，所述导电粒子包括石墨、炭黑、氧化石墨烯。
进一步地，所述石墨为片状石墨，其粒径为0.5μm～2μm；炭黑粒径d50为30nm～100nm；氧化石墨烯粒径为1nm～5μm。
一种电热毯，包括衬底和毯面，以及位于其之间的发热膜，所述发热膜为权利要求1-4中任意一项所述的发热膜，所述基板的形状与衬底或毯面一致，发热区间为多个条状发热膜，所述头部区域分布多个发热膜，所述脚部区域分布多个发热膜，所述发热膜之间的镂空间距从脚部延伸至头部方向逐渐增大。
一种发热眼罩，包括衬底和罩面，以及位于其之间的发热膜，所述所述发热膜为权利要求1-4中任意一项所述的发热膜，所述基板的形状与衬底或罩面一致，发热区间以眼球部为中心设置2组同心圆环状发热膜，任意一组为多个同心圆环状发热膜组成，所述发热膜之间的镂空间距从眼球部延伸至太阳穴部方向逐渐增大。
进一步地，所述眼罩本体内左右两端安装有太阳穴震动发热按摩件。
一种暖宫带，包括至少包覆人体腹部的暖宫带本体和连接带，暖宫带本体内设置发热膜，所述所述发热膜为权利要求1-4中任意一项所述的发热膜，所述基板的形状与暖宫带本体一致，发热区间为多个条状发热膜，所述发热膜之间的镂空间距从暖宫带本体中心延伸至边缘方向逐渐增大。
进一步地，所述发热膜的两侧分别设有阻燃棉。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明中导电油墨组合物柔性、耐高温性、粘着性、流动性等综合性能优越，使得利用本发明所述导电油墨组合物制备出的发热膜在多次折叠后其电阻不会出现明显改变，解决了现有技术中现有导电油墨的挠性差，可能在折弯的地方折断或者即使没折断但电阻值也会增大而不能使用的问题；
2.本发明中通过柔性部采用镂空结构、发热部通过印刷油墨组合物形成发热区间，从物理特性和油墨组合的化学组分特性，共同克服了传统的发热膜因折叠导致电阻变大的问题。
具体实施方式
为了使发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释发明，并不用于限定发明，即所描述的实施例仅仅是发明一部分实施例，而不是全部的实施例。。
因此，以下提供的发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的发明的范围，而是仅仅表示发明的选定实施例。基于发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于发明保护的范围。
需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
下面结合实施例对发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例一
本发明较佳实施例提供的一种可折叠的石墨烯发热膜，包括具有可折叠的柔性部和发热部的基板，所述柔性部采用镂空结构、所述发热部通过印刷油墨组合物形成发热区间，其中油墨组合物包括以下质量分数的组分：15％的聚丁二烯二醇、8％的四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、10％的聚氧化丙烯—蓖麻油多元醇、5％的甲基苯基硅树脂、5％的环氧改性树脂、1％的聚己二酸二乙二醇酯二醇、1％的聚己二酸1，2—丙二醇酯二醇、0.2％的流平剂、0.1％的消泡剂、3％的增稠剂、2％的偶联剂、10％的dbe、5％的pma、5％的cac、10％的石墨、15％的炭黑、3％的氧化石墨烯；
导电油墨组合物的制备方法为：将聚丁二烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、甲基苯基硅树脂、环氧改性树脂加入pma、cac、dbe的混合溶液中进行溶解，均匀搅拌形成均匀的混合料，再将石墨、炭黑、氧化石墨烯的混合物加入进上述混合料中搅拌均匀后加入流平剂、消泡剂、增稠剂、偶联剂、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸1，2—丙二醇酯二醇，均匀搅拌制备得到导电油墨，通过调节聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸1，2—丙二醇酯二醇的加量可调节导电油墨的方阻及粘性。导电油墨具体的制备方法采用了现有的导电油墨的制备方法；本申请文件在此不做过多的阐述。
试验检测时，采用以下对比例。
对比例1：导电油墨组合物，包括以下质量分数的组分：10％的聚丁二烯二醇、5％的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、5％的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、5％的甲基苯基硅树脂、5％的环氧改性树脂、1％的聚己二酸二乙二醇酯二醇、1％的聚己二酸1，2—丙二醇酯二醇、0.1％的流平剂、0.1％的消泡剂、3的增稠剂、1％的偶联剂、10％的dbe、3％的pma、3％的cac、6％的石墨、10％的炭黑、1％的氧化石墨烯。其中聚丁二烯二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、甲基苯基硅树脂、环氧改性树脂的质量和为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的1.8倍。
对比例2：导电油墨组合物，包括以下质量分数的组分：30％的聚丁二烯二醇、10％的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、10％的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、5％的甲基苯基硅树脂、5％的环氧改性树脂、1％的聚己二酸二乙二醇酯二醇、1％的聚己二酸1，2—丙二醇酯二醇、0.1％的流平剂、0.1％的消泡剂、3的增稠剂、1％的偶联剂、10％的dbe、3％的pma、3％的cac、6％的石墨、10％的炭黑、1％的氧化石墨烯。其中聚丁二烯二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯—蓖麻油多元醇、甲基苯基硅树脂、环氧改性树脂的质量和为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的3.5倍。
对比例3：导电油墨组合物，包括以下质量分数的组分：10％的聚丁二烯二醇、5％的四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、5％的聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、5％的甲基苯基硅树脂、5％的环氧改性树脂、1％的聚己二酸二乙二醇酯二醇、1％的聚己二酸1，2—丙二醇酯二醇、0.1％的流平剂、0.1％的消泡剂、3的增稠剂、1％的偶联剂、10％的dbe、3％的pma、3％的cac、8％的石墨、14％的炭黑、3％的氧化石墨烯。其中聚丁二烯二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、甲基苯基硅树脂、环氧改性树脂的质量和为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的1.2倍。
对比例4
与对比例3不同的是，其中聚丁二烯二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、甲基苯基硅树脂、环氧改性树脂的质量和为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的1.1倍。
对比例5
与对比例3不同的是，其中聚丁二烯二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇、甲基苯基硅树脂、环氧改性树脂的质量和为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的3.6倍。
对比例6
与实施例1不同的是，不采用聚丁二烯二醇，增加其他胶粘剂量，保证胶粘剂总量为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的1.5倍。
对比例7
与实施例1不同的是，不采用四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇，增加树脂质量，保证胶粘剂总量为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的1.5倍。
对比例8
与实施例1不同的是，不采用聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，增加树脂质量，保证胶粘剂总量为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的1.5倍。
对比例9
与实施例1不同的是，不采用聚丁二烯二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇，增加树脂质量，保证胶粘剂总量为石墨、炭黑、氧化石墨烯质量和的1.5倍。
试验例1
对实施例1及对比例1-9中得到的导电油墨组合物进行流动性、导电稳定性、耐磨性、附着性进行检测，导电油墨流动性可以根据导电油墨黏度的大小来判断。黏度是导电油墨内部阻止其流动的一种性能。黏度太小，导电油墨流动性太大，印刷过程中墨膜印迹易扩大，线条清晰度下降，细小线条分辨率及墨膜厚度均难达到要求。但黏度太大，在一定剪切速率下，导电油墨滚动性好，流动性差，不易转移到承印材料上，墨膜中间出现空隙、断线及针眼，尤其是细导线的印刷均匀度会严重下降；导电油墨耐磨性、附着性、流动性、导电稳定性的检测方式均为现有技术，可参考论文《导电油墨的制备及性能表征》、《导电油墨的制备与性能研究》-陈雷、于洁(湖北省化学研究)。结果如表1所示。耐磨性检测时用砂轮，施加2kg的力进行摩擦，摩擦4000次，往复计为两次，用耐磨测试仪测试磨损程度，通过磨损程度计算出耐磨度，耐磨度大于75％即为合格，此方法为现有技术。使用3m610胶带测试附着力。
表1导电油墨性能检测结果
如表1所示，胶粘剂用量远大于导电粒子用量时，导电不稳定，粘度也会随之有所变化，当导电粒子用量大时，油墨中固含量大，粘度会有所增大，粘度过大会影响油墨的流动性；单独直接使用树脂作为粘胶剂，没有采用聚丁二烯二醇、四氢呋喃—氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇中任意组分进行复配时，油墨粘度显著提高
试验例2
将实施例1及对比例1-9中得到的导电油墨组合物分别一种可折叠的石墨烯发热膜，包括具有可折叠的柔性部和发热部的基板，所述柔性部采用镂空结构、所述发热部通过印刷油墨组合物形成发热区间，对发热膜进行耐弯折试验检测，通过测试折叠后的电阻；结果如表2所示。
表2发热膜弯折检测结果
根据表2可知，本发明复配后的粘胶剂，能够显著提高导电油墨的耐弯折性，聚丁二烯二醇、四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯-蓖麻油多元醇三者同时作用，能够达到意想不到的效果，结合表1及表2可知实施例1为本发明最优选择。
实施例二
本实施例在实施例一的基础上，所述导电粒子包括石墨、炭黑、氧化石墨烯。
本发明对导电粒子进行复配，各类粒子之间相互填充；氧化石墨烯可视为一种非传统型态的软性材料，具有聚合物、胶体、薄膜，以及两性分子的特性，比表面积大，分散性好；石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。导热性超过钢、铁、铅等金属材料；炭黑颗粒细，网状链堆积紧密，比表面积大，单位质量颗粒多，有利于在聚合物中形成链式导电结构；氧化石墨烯层和炭黑构建了以石墨烯层为基体，炭黑形成炭黑串为骨架并均匀分散在氧化石墨烯层上或边缘的稳定的三维结构，这种三维结构既提供了稳定的三维孔隙结构又能提供一个三维的导电网络；导电碳黑和导电石墨粉复配，往往能取得比用单一导电填料更好的导电效果；本发明三种材料复配，导电性能稳定，导热效果好。
实施例三
本实施例在实施例一或二的基础上；一种电热毯，包括衬底和毯面，以及位于其之间的发热膜，所述发热膜为权利要求1-4中任意一项所述的发热膜，所述基板的形状与衬底或毯面一致，发热区间为多个条状发热膜，所述头部区域分布多个发热膜，所述脚部区域分布多个发热膜，所述发热膜之间的镂空间距从脚部延伸至头部方向逐渐增大。
实施例四
本实施例在实施例一或二的基础上；一种发热眼罩，包括衬底和罩面，以及位于其之间的发热膜，所述所述发热膜为权利要求1-4中任意一项所述的发热膜，所述基板的形状与衬底或罩面一致，发热区间以眼球部为中心设置2组同心圆环状发热膜，任意一组为多个同心圆环状发热膜组成，所述发热膜之间的镂空间距从眼球部延伸至太阳穴部方向逐渐增大。所述眼罩本体内左右两端安装有太阳穴震动发热按摩件。
实施例五
本实施例在实施例一或二的基础上；一种暖宫带，包括至少包覆人体腹部的暖宫带本体和连接带，暖宫带本体内设置发热膜，所述所述发热膜为权利要求1-4中任意一项所述的发热膜，所述基板的形状与暖宫带本体一致，发热区间为多个条状发热膜，所述发热膜之间的镂空间距从暖宫带本体中心延伸至边缘方向逐渐增大。所述发热膜的两侧分别设有阻燃棉。
实施例六
本实施例在以上实施例的基础上，还可用于地毯加热、鞋垫加热、鼠标垫加热、靠背垫加热等多个领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的保护范围，任何熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。