一种A位掺杂的卤化物钙钛矿型太阳能电池及其制备方法

本发明涉及钙钛矿太阳能电池，特别是涉及一种a位掺杂的卤化物钙钛矿型太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、随着世界经济的飞速发展与人口的急速增长，人类对能源的需求远超于地球的供给能力。而传统的化石能源(石油，天然气等)都属于不可再生资源，不仅无法再生，还会对环境造成很大影响。近来传统化石能源出现危机和环境污染日益加剧，可持续能源战略陆续被各国提上日程，越来越受到世界范围内的重视。因此摆脱对传统化石能源的依赖，发展可再生能源，才是未来人类社会发展的必经之路。可再生能源包括风能，水能，太阳能，地热能和潮汐能等，其中，太阳能是资源量最大、分布最为广泛，可以认为是取之不尽，用之不竭的。

2、而太阳能光电利用是近年来最受瞩目、最有活力的研究领域之一。太阳能电池体积小，移动方便，使用起来不受地域的限制。我们既可以把太阳能电池做成大规模的发电站，实现并网发电，又可以很方便地用较少的电池组件给偏远地区用户提供生活电能，或者给移动通讯设备提供电力保障。单晶硅太阳能电池和多晶硅太阳能电池统称为晶体硅太阳能电池，占据全球太阳能电池市场的绝大部分，市场份额高达90％。这两种电池的生产技术比较成熟，电池的光电转换效率较高，稳定性好(使用寿命都在15年以上)。但是，硅系太阳能电池对原材料要求苛刻，而且制作工艺复杂，成本高居不下，发电成本较高，无法实现超大规模实用化。

3、近年来，基于abx3结构的有机无机杂化钙钛矿材料因其具有优良的光电特性和廉价的制作成本得到了全世界的广泛关注，但体系中的有机组分容易受到光、热、湿等外界条件的影响而分解，导致器件的pce发生严重的下降，极大地限制了pscs(perovskite solarcells，pscs)的产业化进程。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种a位掺杂(a位掺入大分子阳离子)的卤化物钙钛矿型太阳能电池及其制备方法，通过大分子阳离子形成的低维钙钛矿表面修饰层对钙钛矿层进行修饰来提高钙钛矿太阳能电池的效率和稳定性，该钙钛矿太阳能电池的性能和效率超过传统钙钛矿太阳能电池的性能和效率。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

3、本发明提供一种a位掺杂的卤化物钙钛矿型太阳能电池，包括从下至上依次层叠设置的透明基板、电子传输层、钙钛矿层、表面修饰层、空穴传输层和电极；

4、所述表面修饰层中的材料包括以下至少一种基团：噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、吡嗪、烷基、芳族、硫代酰胺、硫氰酸、硫醚、硫酮、硫醇、硫脲、硫代硫酸、硫代乙酰胺、羰基、醛、羧基、醚、酯、磺酰基、磺基、亚磺酰基、氰硫基、吡咯烷酮、过氧、酰胺、胺、酰亚胺、亚胺、叠氮、硝基、亚硝基、氰基和异氰基，其中各基团均具有氮、氢原子作为电子对供体。

5、优选地，所述表面修饰层中的材料选自4-氨基吲哚6-氨基吲哚7-氨基吲哚丁基胺(1-环己烯基)乙基胺对苯二胺环丙胺环丁胺芘-丁基胺2-氨基嘧啶3,5-二甲基苯胺2-氨基苯并咪唑小环二胺氟代苄基胺萘-o-丙基-nh3异丁胺己胺苄基胺3-氟环丁基胺和单取代吡啶鎓等中的一种。

6、优选地，所述表面修饰层的材料包括新戊胺氢碘酸盐、2-(2-吡咯烷基)吡嗪氢碘酸盐、4-氨基吲哚氢碘酸盐、6-氨基吲哚氢碘酸盐、2-氨基苯并咪唑氢碘酸盐、对苯二胺氢碘酸盐、2-氨基嘧啶氢碘酸盐、3,5-二甲基苯胺氢碘酸盐、小环二胺氢碘酸盐、氟代苄基胺氢碘酸盐、异丁基胺氢碘酸盐、己胺氢碘酸盐、苄基胺氢碘酸盐、3-氟环丁基胺氢碘酸盐、环丙胺氢碘酸盐、环丁胺氢碘酸盐或芘-丁基胺氢碘酸盐等。

7、优选地，所述钙钛矿层中的钙钛矿由式(1)表示：

8、apbx3(1)

9、其中，a是无机阳离子，且x独立地选自卤素离子的f-、cl-、br-或i-；a中的无机阳离子为cs+。

10、优选地，所述透明基板由透明的导电氧化物层制备，所述导电氧化物包括锡掺杂氧化锡、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化铟锌锡、氧化铝锌、氧化铟锡-银-氧化铟锡、氧化铟锌-银-氧化铟锌、氧化铟锌锡-银-氧化铟锌锡、氧化铝锌-银-氧化铝锌、氧化铝、氧化锌、氧化镁或石墨烯。更优选地，透明基板由锡掺杂氧化锡(fto)制成。

11、优选地，所述电子传输层的材料为氧化钛；所述空穴传输层的材料是p3ht(3-己基噻吩的聚合物)；所述电极的材料选自pt、au、ni、cu、ag、in、ru、pd、rh、ir、os、c及其组合。

12、优选地，所述电子传输层具有100nm或更小的厚度，更优选地，所述电子传输层具有10nm-50nm的厚度。

13、优选地，所述空穴传输层具有100nm的厚度，所述钙钛矿层具有300nm-500nm的厚度；所述表面修饰层具有10nm-50nm的厚度。

14、优选地，钙钛矿层的制备包括以下步骤：

15、1)钙钛矿前驱体溶液的制备：将前驱体pbbr2、hpbi3和csi溶解在n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合的溶液中，混合均匀，得到钙钛矿前驱体溶液；

16、2)将步骤2)所得的钙钛矿前驱体溶液旋涂于电子传输层上，退火，得到钙钛矿层；

17、3)表面修饰溶液的制备：将表面修饰层中的材料溶解在异丙醇(ipa)溶液中，混合均匀，得到表面修饰溶液；

18、4)将步骤4)所得的表面修饰溶液旋涂于钙钛矿层上，退火，得到经过表面修饰的钙钛矿层。

19、本发明要解决现有钙钛矿太阳能电池环境稳定性较差，受空气中氧气、湿度影响较大的问题。本发明利用大体积阳离子形成的低维钙钛矿在三维钙钛矿层上进行表面修饰，能够钝化缺陷并增加钙钛矿中的离子迁移活化能。除此之外，低维钙钛矿中的大体积阳离子还可防止无机钙钛矿层受到氧气和湿气腐蚀，有助于提高热稳定性和光稳定性，从而实现长期环境稳定性。

20、优选地，所述钙钛矿前驱体溶液内pbbr2、hpbi3和csi在n,n-二甲基甲酰胺与二甲基亚砜混合的有机溶液中的摩尔浓度为0.7mol/l。

21、优选地，钙钛矿前驱体溶液在旋涂于电子传输层前还包含过滤步骤。

22、优选地，滤孔直径为100nm-440nm。滤孔的直径更优选为220nm。

23、优选地，在电子传输层上形成钙钛矿层时，钙钛矿前驱体溶液旋涂的转速为4500rpm，旋涂的时间为30s，加热的温度是210℃，加热时间是3-5min。

24、上述方法的修饰原理：

25、钙钛矿薄膜在受热过程中容易造成卤素流失，产生零价铅缺陷态，并造成pb-pb位置改变产生缺陷，影响电荷有效传输，进而削弱器件的转化效率和稳定性。本发明先配制出钙钛矿层前驱体溶液，再以其制备钙钛矿层(薄膜层)，由于钙钛矿薄膜在加热退火过程中容易造成卤素流失，产生零价铅缺陷态，并造成pb-x位置改变产生替位缺陷，影响电荷有效传输，进而削弱器件的转化效率和稳定性。表面修饰材料未影响钙钛矿材料的组分，而是分布于钙钛矿表面或者晶界处，屏蔽钙钛矿的表面缺陷，提高其电荷提取效率。除此之外，低维钙钛矿中的大体积阳离子可防止无机钙钛矿层受到氧气和湿气腐蚀，有助于提高热稳定性和光稳定性，从而实现长期环境稳定性。

26、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

27、(1)本发明在钙钛矿型太阳能电池结构中，引入了一种新型的钙钛矿层表面修饰材料，将上述制备的钙钛矿前驱体溶液进行旋涂，制备器件，通过表面修饰，钙钛矿效率由初始效率的17.50％提升到18.59％，并且器件的稳定性也得到提升。

28、(2)该类界面修饰材料可以提高电荷注入效率，并且，该类修饰材料操作方法简便，容易控制。

29、(3)该类修饰材料为提高钙钛矿太阳能电池的转化效率和稳定性提供了新的思路。