一种高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料及其制备方法，属于电磁屏蔽技术领域。


背景技术：

2.随着社会经济的不断发展，信息技术也进入飞速发展的时代，从移动通讯1g时代到如今信息革命的5g时代，各种集成智能化的电子电器设备逐渐涌入通讯、交通、医疗器械、家用电器等领域中。电磁波自被发现以来，给人们的生活带来极大便利，同时也带来了大量的电磁辐射，造成电磁污染(emi)。电磁污染会对环境和人体造成很大的威胁，而且随着电子设备的逐步升级，对灵敏度和精密度的要求将越来越高，对电磁干扰信号也更加敏感。屏蔽是抗电磁干扰最有效的方法之一，而优异的导电性能和完善的导电网络结构是电磁屏蔽复合材料获得高屏蔽效能的先决条件，有效的多重界面反射吸收以及材料自身的特性是实现电磁屏蔽复合材料高性能化与屏蔽性能可控的重要因素。所以开发轻质高效、柔性、耐腐蚀和低成本的新型电磁屏蔽材料已成为电磁屏蔽材料领域的重要发展方向。
3.高联通网络结构多孔炭是一种新型具有三维结构的多孔炭，它属于难石墨化碳材料，而且经过高温处理后能保持较高的柔性的同时具有一定强度，具有低密度、强度高、导电性好、耐腐蚀、易加工成型等优点，被认为是下一代电磁屏蔽材料的理想候选材料之一。但多孔炭本身的电磁屏蔽性能一般，距电磁屏蔽材料的性能要求尚有一定差距。选择合适的第二相材料与多孔炭进行复合制备多孔炭复合材料，是提高多孔炭电磁屏蔽性能的主要手段。
4.金属及合金材料的最大优点是其高导电性表现出良好的电磁波衰减能力，通常以涂层的形式与多孔炭复合，但金属密度高、耐蚀性低、制造工艺复杂、成本高，金属涂层的耐磨性差。过渡金属氧化物因其高磁导率、低成本、良好的生物兼容性和高饱和磁化度等特性在电磁屏蔽领域有着广阔的应用前景。由于决定材料电磁屏蔽性能的因素为介电损耗与磁损耗，而多孔炭本身的介电常数不高，目前单独采用的大多为氧化铁、氧化钴这类磁性材料作为作为增强体。的多孔炭基腐恶复合材料的电磁屏蔽性能并不能达到商用标准，还需要进一步提高其电磁屏蔽性能以满足商业应用要求。


技术实现要素：

5.针对目前多孔炭基复合电磁屏蔽材料存在的不足，本发明提供一种高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料及其制备方法，通过向多孔炭中同时引入co3o4纳米颗粒以及cnts，能够显著改善电磁屏蔽性能使其达到商用标准；在制备过程中，通过对多孔炭进行亲水处理，以及cnts的辅助作用，可以使co3o4纳米颗粒在多孔炭网络结构上原位生长，且能抑制纳米颗粒的连续生长，最终使得co3o4纳米颗粒与cnts相互缠绕，且均匀分散。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
7.一种高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料，是由多孔炭基体与co3o4纳米颗粒和cnts的复合增强体组成的复合电磁屏蔽材料，且co3o4纳米颗粒和cnts均匀分散在多孔炭的三维网络结构上。
8.进一步地，co3o4纳米颗粒和cnts是通过含有cnts的钴源溶液在多孔炭的三维网络结构上原位生长形成co3o4纳米颗粒，且生成的co3o4纳米颗粒与cnts相互缠绕，以实现二者在多孔炭三维网络结构上的均匀分布的；
9.其中，含有cnts的钴源溶液是由co(no3)2·
6h2o、cnts和乙醇配制而成的。
10.进一步地，co(no3)2·
6h2o的浓度为0.1～0.3mol/l，cnts的浓度为0.1～0.5mg/ml，此时含有cnts的钴源溶液与多孔炭的体积比为(6～3):1。
11.一种高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料的制备方法，包括以下步骤：
12.(1)对多孔炭进行亲水处理；
13.(2)将亲水处理后的多孔炭浸入含有cnts的钴源溶液中，同时加入naoh水溶液，混合均匀，形成反应溶液；
14.(3)将反应溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，使钴源在多孔炭的三维网络结构上原位生长形成co3o4纳米颗粒，同时cnts与生成的co3o4纳米颗粒相互缠绕，从而实现co3o4纳米颗粒和cnts在多孔炭三维网络结构上的均匀分布；
15.(4)溶剂热反应结束后，收集反应产物，并进行洗涤、干燥，得到co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料，即本发明所述的高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料。
16.步骤(1)所述多孔炭优选是通过三聚氰胺泡沫炭化制备得到的；
17.其中，炭化的工艺条件如下：在氮气或惰性气体保护气氛下，先升温至350～450℃并保温1～2h，然后再继续升温至700～1000℃并保温1～2h，之后降温冷却，而升温速率以及降温速率均为5～15℃/min。
18.优选采用硝酸溶液对多孔炭进行亲水处理，具体操作如下：将多孔炭放入浓度为2～3mol/l的硝酸溶液中，加热至100～130℃并保温1～3h，之后取出多孔炭进行清洗并干燥，即完成多孔炭的亲水处理。
19.步骤(2)中，含有cnts的钴源溶液是由co(no3)2·
6h2o、cnts和乙醇配制而成的，co(no3)2·
6h2o的浓度优选为0.1～0.3mol/l，cnts的浓度优选为0.1～0.5mg/ml。相应地，含有cnts的钴源溶液与亲水处理后的多孔炭的体积比优选为(6～3):1，含有cnts的钴源溶液与naoh水溶液的体积比为(12～13:1)，naoh水溶液浓度为0.1～0.3mol/l。
20.步骤(3)中，溶剂热反应的温度为160～200℃以及时间为8～18h。
21.有益效果：
22.(1)本发明选择高导电的cnts与过渡金属氧化物co3o4磁性纳米颗粒作为复合增强体材料，以柔性多孔炭为基体，通过提高复合材料的介电损耗和磁损耗，实现对多孔炭基复合材料电磁屏蔽性能的有效增强，获得电磁屏蔽性能优良的柔性轻质电磁屏蔽复合材料。
23.(2)在溶剂热过程中，多孔炭利用自身较强的吸附力吸附较多的co
2+
，这些co
2+
成为后续生成的co3o4的晶核，晶体继续长大原位生成co3o4纳米颗粒，而cnts的加入能抑制co3o4纳米颗粒的连续生长，且能有效抑制粒径较小的co3o4纳米颗粒团聚，从而实现co3o4纳米颗粒均匀附着在多孔炭的网络结构上。
24.(3)多孔炭本身具有质量轻、体积大且极强的疏水性，为保证后续co3o4纳米颗粒能
够很好的附着生长，需对其进行亲水处理，使其可以充分浸润在反应溶液。若亲水程度不够，则多孔炭会漂浮在反应溶液上无法生成co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料，若亲水过度则会导致多孔炭的三维结构被腐蚀，破坏其结构完整性。
25.(4)由于多孔炭的孔隙率非常高，所以多孔炭要与一定浓度的反应溶液按照合适的体积比进行混合反应，若体积比例过大则浸润不完全，而过小则引入naoh溶液会加大影响后续co3o4纳米颗粒的生成，降低co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料的电磁屏蔽性能。
26.(5)本发明所述方法过程简单，容易操作，易于规模化生产，而且制备的复合材料的电磁屏蔽性能达到了商用标准要求，在在电磁屏蔽材料领域具有很好的应用前景。
附图说明
27.图1为实施例1制备的co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料与实施例2制备的co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料的x射线衍射(xrd)谱图对比图。
28.图2为实施例1制备的多孔炭的扫描电子显微镜(sem)图。
29.图3是图2中标记区域的局部放大图。
30.图4是实施例1中制备的co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料的扫描电子显微镜图。
31.图5是图4中标记区域的局部放大图。
32.图6是实施例1中制备的co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料与多孔炭的电磁屏蔽性能曲线图。
33.图7为对比例1制备的co3o4纳米颗粒/多孔炭复合材料在不同放大倍数下不同区域的sem图；其中，左图为低倍sem图，右图为高倍sem图。
34.图8为对比例2制备的co3o4纳米颗粒/多孔炭复合材料在不同放大倍数下不同区域的sem图；其中，左图为低倍sem图，右图为高倍sem图。
具体实施方式
35.下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
36.实施例1
37.(1)先将三聚氰胺泡沫用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，各清洗30min，然后置于60℃烘箱中干燥12h，再转移至充n2的管式炉中进行炭化，先以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续加热至1000℃，保温1h，再以5℃/min的降温速率冷却，制得多孔炭；
38.(2)将72ml的去离子水加入9ml质量分数为68％的硝酸中，混合均匀，形成浓度为2.5mol/l的硝酸溶液；将步骤(1)制备的多孔炭浸入步骤(2)配制的硝酸溶液中，转入聚四氟乙烯内胆，置于反应釜中在烘箱中加热至120℃，保温1h后，取出多孔炭并用去离子水反复清洗至中性，再置于60℃烘箱中干燥12h，完成多孔炭的亲水处理；
39.(3)将1.1646g co(no3)2·
6h2o、37ml无水乙醇以及8mg cnts混合，超声振荡1h，得到均匀含有cnts的钴源溶液；将步骤(2)亲水处理的多孔炭浸入含有cnts的钴源溶液中且与含有cnts的钴源溶液的体积比为1:4，同时加入3ml浓度为0.2mol/l的naoh水溶液，之后
超声处理30min，得到反应溶液；
40.(4)将步骤(3)配制的反应溶液转入聚四氟乙烯内胆中，将其置于反应釜中在真空干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；
41.(5)溶剂热反应结束后，收集反应产物，并用乙醇反复清洗，之后置于60℃烘箱中干燥12h，得到高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料，简记为co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料。
42.对步骤(5)制备的复合材料进行物相分析，从图1的xrd谱图中可以看出，该复合材料中含有co3o4。
43.对步骤(1)制备的多孔炭进行形貌表征，结合图2和图3可知，多孔炭的泡孔结构完整，连接泡孔与泡孔的韧带结构清晰，孔隙率高。
44.对步骤(5)制备的复合材料进行形貌表征，从图4和图5中可以看出，co3o4纳米颗粒无明显的团聚现象且成功在多孔炭韧带表面上生长，同时cnts与co3o4纳米颗粒相互缠绕，分散均匀。
45.对步骤(5)制备的复合材料以及步骤(1)制备的多孔炭分别进行电磁屏蔽性能测试，图6的测试结果显示，在8.2～12.4ghz的波段内，该复合材料总屏蔽效能最高可达27db，满足商用标准要求(要求总屏蔽效能不能低于20db)，而且明显优于多孔炭的屏蔽性能。
46.实施例2
47.(1)先将三聚氰胺泡沫用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，各清洗30min，然后置于60℃烘箱中干燥12h，再转移至充n2的管式炉中进行炭化，先以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续加热至1000℃，保温1h，再以5℃/min的降温速率冷却，制得多孔炭；
48.(2)将144ml的去离子水加入18ml质量分数为68％的硝酸中，混合均匀，形成浓度为2.5mol/l的硝酸溶液；将步骤(1)制备的多孔炭浸入步骤(2)配制的硝酸溶液中，转入聚四氟乙烯内胆，置于反应釜中在烘箱中加热至100℃，保温1h后，取出多孔炭并用去离子水反复清洗至中性，再置于60℃烘箱中干燥12h，完成多孔炭的亲水处理；
49.(3)将3.4938g co(no3)2·
6h2o、111ml无水乙醇以及12mg cnts混合，超声振荡1h，得到均匀含有cnts的钴源溶液；将步骤(2)亲水处理的多孔炭浸入含有cnts的钴源溶液中且与含有cnts的钴源溶液的体积比为1:6，同时加入9ml浓度为0.3mol/l的naoh水溶液，之后超声处理30min，得到反应溶液；
50.(4)将步骤(3)配制的反应溶液转入聚四氟乙烯内胆中，将其置于反应釜中在真空干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；
51.(5)溶剂热反应结束后，收集反应产物，并用乙醇反复清洗，之后置于60℃烘箱中干燥12h，得到高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料，简记为co3o4纳米颗粒/cnts/多孔炭复合材料。
52.对步骤(5)制备的复合材料进行物相分析，从图1的xrd谱图中可以看出，该复合材料中含有co3o4。
53.对步骤(5)制备的复合材料进行形貌表征，根据表征结果可知，co3o4纳米颗粒无明显团聚现象且成功在多孔炭韧带表面上生长，同时cnts与co3o4纳米颗粒相互缠绕，分散均匀。
54.对步骤(5)制备的复合材料进行电磁屏蔽性能测试，在8.2～12.4ghz的波段，测得其总屏蔽效能最高可达23db，满足商用标准要求。
55.对比例1
56.(1)先将三聚氰胺泡沫用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，各清洗30min，然后置于60℃烘箱中干燥12h，再转移至充n2的管式炉中进行炭化，先以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续加热至1000℃，保温1h，再以5℃/min的降温速率冷却，制得多孔炭；
57.(2)将72ml的去离子水加入9ml质量分数为68％的硝酸中，混合均匀，形成浓度为2.5mol/l的硝酸溶液；将步骤(1)制备的多孔炭浸入步骤(2)配制的硝酸溶液中，转入聚四氟乙烯内胆，置于反应釜中在烘箱中加热至120℃，保温1h后，取出多孔炭并用去离子水反复清洗至中性，再置于60℃烘箱中干燥12h，完成多孔炭的亲水处理；
58.(3)将1.1646g co(no3)2·
6h2o和37ml无水乙醇混合，超声振荡1h，得到均匀的钴源溶液；将步骤(2)亲水处理的多孔炭浸入钴源溶液中且与钴源溶液的体积比为1:4，同时加入3ml浓度为0.2mol/l的naoh水溶液，之后超声处理30min，得到反应溶液；
59.(4)将步骤(3)配制的反应溶液转入聚四氟乙烯内胆中，将其置于反应釜中在真空干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；
60.(5)溶剂热反应结束后，收集反应产物，并用乙醇反复清洗，之后置于60℃烘箱中干燥12h，得到高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料，简记为co3o4纳米颗粒/多孔炭复合材料。
61.对步骤(5)制备的复合材料进行形貌表征，从图7中可以看出，未添加cnts时在多孔炭上原位生长的co3o4纳米颗粒互相连接形成一层连续的包覆层均匀包裹在多孔炭网络结构上，而并不是以独立的co3o4纳米颗粒均匀分散在多孔炭网络结构上。
62.对步骤(5)制备的复合材料进行电磁屏蔽性能测试，在8.2～12.4ghz的波段，测得其总屏蔽效能最高可达19db，未满足商用标准要求。
63.对比例2
64.(1)先将三聚氰胺泡沫用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，各清洗30min，然后置于60℃烘箱中干燥12h，再转移至充n2的管式炉中进行炭化，先以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续加热至1000℃，保温1h，再以5℃/min的降温速率冷却，制得多孔炭；
65.(2)将1.1646g co(no3)2·
6h2o和37ml无水乙醇混合，超声振荡1h，得到均匀的钴源溶液；将步骤(1)制备的多孔炭浸入钴源溶液中且与钴源溶液的体积比为1:4，同时加入3ml浓度为0.2mol/l的naoh水溶液，之后超声处理30min，得到反应溶液；
66.(3)将步骤(2)配制的反应溶液转入聚四氟乙烯内胆中，将其置于反应釜中在真空干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；
67.(4)溶剂热反应结束后，收集反应产物，并用乙醇反复清洗，之后置于60℃烘箱中干燥12h，得到高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料，简记为co3o4纳米颗粒/多孔炭复合材料。
68.对步骤(4)制备的复合材料进行形貌表征，从图8中可以看出，多孔炭未进行亲水处理时，后续通过溶剂热反应生成的co3o4纳米颗粒无法在多孔炭的网络结构上有效附着，
此时多孔炭网络结构上负载的co3o4纳米颗粒量极少，而且生成的co3o4是形状不规则的纳米颗粒(如片状、针状及不规则球形等)。
69.对比例3
70.(1)先将三聚氰胺泡沫用去离子水和无水乙醇分别进行超声清洗，各清洗30min，然后置于60℃烘箱中干燥12h，再转移至充n2的管式炉中进行炭化，先以5℃/min的升温速率加热至400℃，保温1h，然后以5℃/min的升温速率继续加热至1000℃，保温1h，再以5℃/min的降温速率冷却，制得多孔炭；
71.(2)将72ml的去离子水加入9ml质量分数为68％的硝酸中，混合均匀，形成浓度为2.5mol/l的硝酸溶液；将步骤(1)制备的多孔炭浸入步骤(2)配制的硝酸溶液中，转入聚四氟乙烯内胆，置于反应釜中在烘箱中加热至120℃，保温1h后，取出多孔炭并用去离子水反复清洗至中性，再置于60℃烘箱中干燥12h，完成多孔炭的亲水处理；
72.(3)将1.1646g co(no3)2·
6h2o和37ml无水乙醇混合，超声振荡1h，得到均匀的钴源溶液；将步骤(2)亲水处理的多孔炭浸入钴源溶液中且与钴源溶液的体积比为1:1，同时加入3ml浓度为0.2mol/l的naoh水溶液，之后超声处理30min，得到反应溶液；
73.(4)将步骤(3)配制的反应溶液转入聚四氟乙烯内胆中，将其置于反应釜中在真空干燥箱中进行溶剂热反应，反应温度为180℃，反应时间为12h；
74.(5)溶剂热反应结束后，收集反应产物，并用乙醇反复清洗，之后置于60℃烘箱中干燥12h，得到高联通网络结构多孔炭基复合电磁屏蔽材料，简记为co3o4纳米颗粒/多孔炭复合材料。
75.对步骤(5)制备的复合材料进行形貌表征，根据表征结果可知，由于亲水处理的多孔炭与钴源溶液的体积比过大则浸润不完全，从而导致后续通过溶剂热反应生成的co3o4纳米颗粒只能在多孔炭的网络结构上局部负载，而无法实现在多孔炭网络结构上的均匀负载。
76.综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。