铜锌锡硫硒/钙钛矿三端叠层太阳能电池及其制备方法

本发明涉及太阳能电池结构设计和生产制备领域，特别是涉及一种铜锌锡硫硒/钙钛矿三端叠层太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

1、有机/无机杂化卤化物钙钛矿太阳能电池作为新一代新型薄膜太阳能电池，具有原材料丰富、生产制造成本低廉、可大面积制备、能带带隙连续可调、光电转换效率高、弯曲拉伸性优异、抗空间辐射能力强等优点，在弱关照和标准太阳光照下均能表现出优异的光伏性能，自2009年就引起科研人员极大的关注。钙钛矿太阳能电池，在短短几年里，光电转换效率从3.8％迅速提升到25.73％。然而，单结钙钛矿太阳能电池也面临着肖克利奎伊瑟极限(shockley–queisser limit，s-q极限)限制，以及为了平衡开路电压和光生电流密度之间的关系，单结太阳能电池只能折中选用材料带隙eg≈1.34ev左右的的光吸收材料，导致其只能吸收利用λ＜925nm的光子，大量长波光子能量无法得到有效利用。此外这部分无法利用的长波光子还会导致太阳电池元件和组件温度升高，致使光电转换效率下降。根据s-q极限，单结太阳能电池只能产生约33％最大光电转换功率。为了减轻这些长波光子能量的损失，提升对全太阳光谱的利用，1994年，meier等首次提出叠层太阳能电池(tandemsolar cell，tsc)概念。tsc是将不同带隙的光吸收层太阳电池组合在一起，对太阳光谱进行分段利用，是由一种宽带隙光吸收材料子电池和另一种窄带隙光吸收材料子电池的光学互补吸收特性，构筑成串联太阳能电池，通过宽带隙光吸收材料子电池吸收短波段太阳光子，窄带隙光吸收材料子电池吸收长波段太阳光子，降低了光子热化损失。由两结子电池构筑的叠层太阳能电池，理论极限光电功率转换效率(power conversion efficiency，pce)可以达到46％左右。

2、目前报道的钙钛矿基叠层太阳能电池大部分都是钙钛矿/晶体硅叠层太阳能电池。虽然这种结构的叠层太阳电池中具有较高的光电转换效率，但是由于晶体硅太阳能电池相对复杂的制作工艺、较大的功耗和较厚的晶圆消耗，致使其成本明显高于新型薄膜太阳能电池。钙钛矿/钙钛矿构筑的叠层太阳能电池，虽然也具有优异的光电转换效率，然而受限于化学溶剂的选取，成本较高以及对设备的要求较高。目前被广泛研究的薄膜太阳能电池有iii-v型化合物半导体、cu(in，ga)se2(cigs)、cds、cdte等，但是由于部分原材料的稀缺以及毒性等因素，限制其大规模的使用。铜锌锡硫硒(cu2znsn(s，se)4，cztsse)半导体化合物，由于其成分在地壳中含量丰富，是一种直接带隙材料且禁带宽度eg在1.0～1.5ev之间易以连续可调，理论光电转换效率可达31％，而受到了极大关注。鉴于此，将宽带隙的钙钛矿太阳能电池与窄带隙的铜锌锡硫硒太阳能电池构筑成叠层太阳能电池，可充分利用全光谱区太阳光子能量，突破s-q极限对单结太阳电池光电转化效率的限制，具有广阔的运用前景。

3、由两结子电池构筑成的叠层太阳能电池，根据电极的数量，常见的电池结构有两端电极型(two-terminal，2t)、三端电极型(three-terminal，3t)和四端电极型(four-terminal，4t)三种。四端电极型(4t)叠层太阳能电池，是将两个子电池分别独立制备成完整电池后，机械性的将他们堆叠在一起，两子电池仅在光学互补吸收上存在联系，电路相互独立。这个结构的优点是各个子电池的制备工艺不互相制约，可以分别设计两个子电池的最佳制造条件，且两个子电池可以相互独立的工作运行在各自的最大功率点上。从制备工艺难度来看，最容易实现的是机械堆叠的四端电极型叠层太阳能电池，但是四端电极型叠层太阳电池结构对电极有较高的要求，既除底子电池的底电极外的其他三个电极均需要使用高透光率导电电极，而由氧化铟锡(ito)等导电薄膜构成的透明电极的多次使用以及外加顶电池透明衬底的运用，将会显著致使四端型叠层太阳能电池存在相当大的光学损失。另外，为保证两子电池能最大化互补利用太阳光谱光子能量，要求顶电池进光面电极在全光谱范围内具备较高的透过率，顶电池的底电极和底电池的顶电极在红外光谱范围内具备较高透过率，同时，四端电极型叠层太阳能电池结构使得输出电路复杂程度加倍，增加电池的制造成本。两端电极型(2t)叠层太阳能电池，是在小带隙底电池结构的基础上直接逐层沉积宽带隙钙钛矿顶电池结构，二子电池中间通过电荷复合层或隧道结串联形成一个整体叠层器件。这种电学串联的两端电极型叠层电池，与机械堆叠的光学串联的四端电极型叠层电池相比，两端电极型叠层太阳能电池仅需要一个宽光谱高透光率导电薄膜，有利于降低器件复杂程度和制造成本。然而，两端电极型叠层太阳电池的光电转换功率严重依赖于两子电池的光生电流密度匹配程度和各子电池的光电性能。由于顶电池是直接沉积在底电池上，不仅要求在制备顶电池各功能层时不能对底电池各功能层造成破坏或影响，同时为了实现两个子电池的电流密度匹配，对两子电池的制备提出了较高的工艺要求和挑战。三端电极型(3t)叠层太阳能电池，是通过一个高光透过率导电薄膜层将两个子电池串联在一起，并作为两个子电池的公用电极，收集各子电池产生的光生载流子的一种叠层太阳能电池。3t型与2t型虽然都属于电学串联叠层太阳能电池，但3t型叠层太阳能电池能够通过中间共用电极独立的收集各子电池的光生载流子，无需两子电池之间电流密度相匹配，可使两子电池独立工作在各自的最大功率点上；与4t型相比，3t型减少了透明导电电极和透明衬底的使用数量，可显著降低光学损耗，以获得更高的光电功率转换效率。此外3t型叠层太阳能电池，可以独立表征或追踪两个子电池的光伏性能特性，便以深入研究叠层太阳能电池内部光生载流子动力学问题，同时指导叠层太阳能电池性能的进一步优化。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种铜锌锡硫硒/钙钛矿三端叠层太阳能电池及其制备方法，通过以小带隙cztsse太阳能电池为底电池，宽带隙钙钛矿太阳能电池为顶电池，通过一高光透过率导电薄膜层和栅线金属电极将两子电池串联在一起并作为中间共用电极，形成cztsse/钙钛矿三端电极叠层太阳能电池。

2、本发明解决其技术问题所采用的技术方案为：

3、提供了一种铜锌锡硫硒/钙钛矿三端叠层太阳能电池，该太阳能电池包括单结钙钛矿太阳能顶电池、单结铜锌锡硫硒太阳能底电池和连接两结子电池的共用阴极电极。

4、进一步的，所述单结钙钛矿太阳能顶电池自上而下依次为第一金属电极、第一透明导电层、第一缓冲层、空穴传输层、钙钛矿光吸收层、电子传输层、第二金属电极、第二透明导电层。

5、进一步的，所述单结铜锌锡硫硒太阳能底电池自上而下依次为第二金属电极、第二透明导电层、窗口层、第二缓冲层、铜锌锡硫硒光吸收层、第三金属电极、衬底。

6、进一步的，所述第二金属电极及第二透明导电层为共用阴极电极。

7、进一步的，所述第一金属电极为条状结构，位于透明电极层的边缘，且为高功函数的金属材料。

8、进一步的，所述第一透明导电层及第二透明导电层为透明导电氧化物薄膜。

9、进一步的，所述第一缓冲层为p型半导体材料。

10、进一步的，所述钙钛矿光吸收层为有机/无机杂化钙钛矿材料、全无机钙钛矿材料中的一种。

11、进一步的，所述第二金属电极为栅线结构，材料为低功函数的金属材料。

12、进一步的，所述窗口层为n型半导体材料。

13、进一步的，所述第二缓冲层为n型半导体材料。

14、一种铜锌锡硫硒/钙钛矿三端叠层太阳能电池的制备方法，所述第一缓冲层采用电子束蒸发、原子层沉积、真空热蒸发中的一种制得。

15、进一步的，所述空穴传输层采用化学溶液旋涂法、磁控溅射、真空热蒸发法、喷墨打印、刮刀刮涂中的一种制得。

16、进一步的，所述钙钛矿光吸收层采用刮刀刮涂法、化学溶液旋涂法、真空热蒸发法中的一种制得，制备工艺采用一步溶液法、两步溶液法、溶液-气相辅助发中的一种。

17、进一步的，所述电子传输层采用化学溶液旋涂法、原子层沉积法、真空热蒸发法、磁控溅射法、电子束蒸发法中的一种制得。

18、进一步的，所述第二金属电极采用真空热蒸发、磁控溅射、电子束蒸发、丝网印刷中的一种制得。

19、进一步的，所述第二透明导电层采用真空热蒸发、磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积中的一种制得。

20、进一步的，所述第二缓冲层采用磁控溅射或化学水浴法制得。

21、进一步的，所述铜锌锡硫硒光吸收层采用溶胶凝胶法或真空热蒸发法制得。

22、进一步的，所述第三金属电极采用磁控溅射法制得。

23、本发明的金属电极主要包含三部分，一是钙钛矿顶电池的阳极金属电极，中间部分是两个子电池共用的阴极金属电极，最下面一层是cztsse底电池的阳极金属电极。两子电池中间共用阴极金属电极一般采用栅线结构；cztsse底电池的阳极金属电极正置于cztsse底电池下方，一般采用金属薄膜结构；钙钛矿顶电池的阳极金属电极一般置于钙钛矿顶电池侧方，采用方条形金属薄膜结构。金属电极的制备，可以采取真空热蒸发、磁控溅射、电子束蒸发、丝网印刷等，包括但不限于这些方法。金属电极材料可以选用金、银、铜、铝、镍、钼等任意一种或者几种不同金属混合的合金材料，厚度在100～300nm之间。

24、根据附图所示的结构示意图，按照从上到下的顺序依次对各层进行说明：

25、单结钙钛矿顶电池单元：

26、第一金属电极：第一金属电极的目的在于尽可能多收集单结钙钛矿太阳能顶电池的光生空穴，制备为条形结构，位列于透明电极边缘，优选材料为具有较高功函数的金属材料，如金(au)、银(ag)、铝(al)等。

27、第一透明导电层：由于钙钛矿薄膜、cztsse薄膜太阳能电池的横向导电能力比较弱，使用透明导电薄膜可以有效的增加横向电流的收集和输运。

28、具体的，所述第一透明导电层具备良好的导电性能和全太阳光谱光透过性能，优选考虑透明导电氧化物薄膜，如氧化铟锡(ito)、掺氟二氧化锡(fto)、掺铝氧化锌(azo)等任意一种，一般采用真空热蒸发、磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积等方法制备，厚度控制在100～200nm之间。

29、第一缓冲层：在制备透明导电层时，容易对电荷传输层和钙钛矿光吸收层造成损伤，缓冲层能对电荷传输层、钙钛矿光吸收层起到一定的保护作用，并不明显对器件性能产生负面作用。所述第一缓冲层目的在于防止在制备第一透明导电层时对空穴传输层和钙钛矿光吸收层造成损伤，同时第一缓冲层具有良好的全太阳光谱光透过率和良好的导电性能。

30、具体的，第一缓冲层一般要求有良好的全太阳光谱透过率、高的电导率以及低温制备条件。缓冲层的材料一般选用透明导电氧化物，如氧化锡、氧化钼、氟化锂等，一般选用电子束蒸发、原子层沉积、真空热蒸发等方法制备，厚度控制在1-10nm之间。

31、空穴传输层：所述空穴传输层有效萃取钙钛矿光吸收层的光生空穴，降低钙钛矿光吸收层内光生激子或光生载流子的复合损耗几率，且能有效阻挡钙钛矿光吸收层内的光生电子向缓冲层一侧输运。

32、具体的，空穴传输层一般是p型半导体材料或化合物，其价带或homo能级需与钙钛矿光吸收层的homo能级之间具有较好的能级匹配，且具有较高的空穴迁移率。常见的空穴传输材料有spiro-ometad、pedot:pss、ptaa、cui、cuscn等，制备方法有化学溶液旋涂法、磁控溅射、真空热蒸发法、喷墨打印、刮刀刮涂等，厚度一般控制在100～300nm之间。

33、钙钛矿光吸收层：所述钙钛矿光吸收层的材料在太阳光谱区具有较强的摩尔消光系数。

34、具体的，本发明选用的钙钛矿吸收层材料禁带宽度eg控制在1.6～1.8ev之间，优选有机/无机杂化钙钛矿材料或全无机钙钛矿材料体系，如mapbi2br、cspbi3、csxmayfa1-x-ypbizbr3-z(0≤x≤0.3，0≤y≤0.5，2≤z≤3)等，包含但不仅限于材料成分组合之间选择。钙钛矿光吸收层的制备方法可选择刮刀刮涂法、化学溶液旋涂法、真空热蒸发法，制备工艺可选择一步溶液法、两步溶液法、溶液-气相辅助发等。为保证cztsse底电池与钙钛矿顶电池具有良好的太阳光谱互补吸收，钙钛矿光吸收层的厚度应控制在500～900nm之间。

35、电子传输层：所述电子传输层有效萃取钙钛矿光吸收层的光生电子，降低钙钛矿光吸收层内光生激子或光生载流子的复合损耗几率，且能有效阻挡钙钛矿光吸收层内的光生空穴向第二金属电极一侧输运。

36、具体的，电子传输层一般是n型半导体材料或化合物，其导带或lumo能级需与钙钛矿光吸收层的lumo能级之间之间具有较好的能级匹配，并有较高的电子迁移率。常见的电子传输层有sno2、tio2、zno、pcbm、c60和c70及其衍生物等。可以选用化学溶液旋涂法、原子层沉积法、真空热蒸发法、磁控溅射法、电子束蒸发法等方法制备。厚度一般控制在50～100nm之间。

37、第二金属电极：属于钙钛矿顶电池和cztsse底电池共用阴极金属电极部分，目的在于增加对钙钛矿光生电子的收集。

38、具体的，为保证尽可能多的长波光子能进入铜锌锡硫硒太阳能底电池，第二金属电极制作为栅线结构，排布于透明导电层正上方。采取真空热蒸发、磁控溅射、电子束蒸发、丝网印刷等方法制备，一般选用镍铝合金、金、银、铂等贵金属。

39、第二透明导电层：属于钙钛矿顶电池和cztsse底电池共用部分，主要是由透明导电氧化物构成，如掺铟氧化锡(ito)、掺氟二氧化锡(fto)、掺铝氧化锌(izo)等任意一种，一般采用真空热蒸发、磁控溅射、电子束蒸发、化学气相沉积等方法制备，厚度控制在100～200nm之间。

40、cztsse底电池单元：

41、窗口层：是一种n型半导体材料，与p型半导体材料铜锌锡硫硒光吸收层构筑pn结形成内建电场的核心；同时具有较长的少数载流子寿命和合适的费米能级，与第二缓冲层有较小的晶格失配；以及作为铜锌锡硫硒太阳能底电池光生电子的传输通道，需要具备良好的横向导电能力和长波光子透光率。

42、具体的，cztsse子电池的窗口层由i-zno层和ito透明导电层两部分组成。i-zno层和缓冲层cds有较好的晶格匹配，i-zno的引入进一步减少漏电通道以提高开路电压。ito作为透明导电氧化物的一种，具有良好的导电性和透光性，不仅是接收太阳光的通道，还为电子的横向传输收集提供助力，目前窗口层的制备一般采用磁控溅射法制备，厚度控制在200～300nm之间。

43、第二缓冲层：为n型半导体材料，目的在于缓解窗口层和铜锌锡硫硒光吸收层之间的晶格失配，降低二者之间的能带带隙梯度，同时第二缓冲层与铜锌锡硫硒光吸收层形成pn结。

44、具体的，第二缓冲层与cztsse光吸收层形成pn结，建立内建电场，是形成cztsse子电池pn结结构的重要n型半导体组成材料，同时也是cztsse子电池光生电子电流的传输材料。缓冲层的引入可以减小cztsse光吸收层和窗口层之间的晶格失配，降低二者之间的带隙梯度。一般采用磁控溅射、化学水浴法(cbd)等方法制备，厚度控制在40～60nm之间。

45、cztsse光吸收层：cztsse光吸收层是一种p型半导体，通过调控s和se的含量其材料禁带宽度eg可在1.0～1.5ev之间连续改变，在λ＝300-1200nm太阳光谱区具有较大的摩尔消光系数，能够有效吸收低能太阳光子。作为底电池，其带隙控制在1.0～1.2ev之间调节。可以采用溶胶凝胶法、真空热蒸发法等方法制备，厚度控制在800～1200nm之间。

46、第三金属电极：具有良好的导电性能、热稳定性，与铜锌锡硫硒光吸收层形成良好的欧姆接触，与衬底具有良好的热膨胀系数且在高温处理条件下能保持良好的附着性。

47、具体的，优选的材料为金属钼，一般采用方形薄膜正置于cztsse光吸收层下方，通过磁控溅射(直流双层方式溅射，高气压溅射提高mo和衬底之间的黏附性，低气压溅射提升mo电极的导电性)等方法制备，cztsse子电池一般采用钼金属作为底电极，使用mo金属作为底电极的优势在于mo金属的功函数与cztsse光吸收层材料的功函数较接近，具有较好的导电性，并且可以与钠钙玻璃(soda lime glass,slg)衬底粘附性较好，厚度控制在700～900nm之间。

48、衬底：衬底作为三端太阳能电池的载体，具有良好的机械稳定性能、良好的热膨胀系数，并在上述太阳能电池各功能层制备过程中保持良好的惰性。

49、具体的，常用的基底包括柔性衬底(金属薄片、聚合物等)、刚性衬底(钠钙玻璃)，优选的衬底材料为钠钙玻璃(slg)。

50、cztsse/钙钛矿三端叠层太阳能电池，工作原理是通过中间共用导电电极，将宽带隙钙钛矿太阳能顶电池和小带隙cztsse太阳能底电池串联在一起，有效对两个子电池的光生电子进行收集和输运，两子电池的光生空穴则分别由子电池两端的金属电极收集和输运；利用中间共用电极、两子电池金属电极三端电极对两结子电池的光生载流子收集的叠层太阳能电池。

51、与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

52、本发明示例的铜锌锡硫硒/钙钛矿三端叠层太阳能电池，该电池的三端电极兼顾了两端电极和四端电极的优势，两个子电池在光谱互补吸收原则下，均可以独立的按照最佳光电转换条件制作，无需考虑两子电池光生电流密度匹配问题，整体叠层太阳能电池的光电功率转换效率不易受到顶电池带隙变化的影响；同时，可以独立表征或追踪两个子电池的光伏性能特性，便以深入研究叠层太阳能电池内部光生载流子动力学问题，反向指导叠层太阳能电池性能的进一步优化，是一种极具潜力的高效叠层太阳能电池设计和制备方案。