一种基于分子内氢键实现原位可控单分子整流器的方法

本发明应用于分子尺度下纳米级别原位可控整流器的制备，涉及分子电子学、纳米材料、化学等诸多领域。

背景技术：

1、随着信息时代的快速发展，硅基半导体电子器件的尺寸上限正在逐渐逼近，诸如整流器、开关、晶体管和存储器等电子元器件的微型化、集成化变得迫在眉睫。近年来，纳米尺度的低聚物单分子由于其拥有广阔的光、电、离子、磁、热、机械和化学反应性能的候选分子以及易于修饰等特点被认为是可以替代硅基半导体突破摩尔定律的不二之选，而发展单分子器件被认为是克服这一难题的潜在解决方案。正因如此，分子电子学正在蓬勃发展，其中发展下一代的分子级别整流器元器件备受关注。迄今为止，实现分子整流器的方法有多种，比如，通过设计包含两个具有相反电子需求的不同共轭模块的二嵌段分子，其效果类似于半导体p−n结，来实现分子整流器的功能，除此之外，还有过渡金属栅极诱导的分子整流器设计以及锚定基团诱导的分子整流器设计。但是，上述分子整流器需要的分子结构复杂、长度较长，电导较低，且合成困难，成本高昂，也就是说，在短分子内实现整流性能非常重要。另外，在目前的单分子整流器研究中，在电路中引入分子整流器后，想在不破坏电路得到情况下让原位控制整流特性也是一件十分困难的事情。

2、氢键是一种常见的分子间作用力，指强极性键上的氢，与电负性很大、含孤对电子并带有部分负电荷的原子之间的吸引力作用。有研究表明分子内氢键的存在将有可能使分子器件具有整流的性能，但是分子内的氢键由于分子构象不稳定等原因往往不能稳定存在。在β-二酮衍生物中，分子内氢键会帮助其烯醇式异构体稳定，相反的，正是因为其烯醇式构型稳定存在，β-二酮衍生物中的分子内氢键相比其他氢键更加稳定。

3、扫描隧道显微镜裂结（scanning tunneling microscope-break junction， stm-bj）技术多用于构建和研究单分子器件的电学特性，该设备稳定性好，装置简单，易操作，且具有很高的重复性。

4、这里，我们使用stm-bj测量了一类β-二酮衍生物（分子长度仅1 nm左右，且易于合成）的伏安特性曲线图，发现其具有明显的整流效应，证明β-二酮衍生物单分子结具有作为分子整流器的性能。另外，通过紫外光照等改变外部环境的手段，可以原位控制分子整流器的整流性能。

技术实现思路

1、本发明提供一种基于稳定分子内氢键实现分子整流器功能的方法，且整流效应的存在源于分子本身，与电极、溶剂、仪器和其他环境因素无关，且在单分子结和自组装分子层中都可以实现，具有集成化的潜力。另外，通过紫外光照、改变极性等改变外部环境的手段，可以原位控制分子整流器的整流性能。该方法的结构及形成整流器的条件简单明了，制备工艺简单，易于集成。

2、本发明所采用的实验方案如下：

3、该方法所用结构由金尖顶部电极，分子溶液或自组装单分子层，一层硅基底、一层10 nm铬镀层、一层200 nm金镀层组成的底部电极，组成的金-分子-金单分子结构成。使用stm-bj技术对单分子结进行电学测试，扫描伏安特性曲线，扫描范围为-1.5v-1.5v。

4、本发明的技术优点是：该方法利用分子内相互作用力实现分子整流器性能，整流效应来自于分子内部分子内作用力的供-受作用，不要求分子结构的不对称性，不依赖于外部调控，实现了纳安级别的整流性能，在1纳米左右的极短分子长度内达到了2.1倍的整流比。分子整流功能基团结构简单，易于合成和修饰，成本较低，且电导率较高。值得一提的是，通过紫外光照、改变极性等改变外部环境的手段，可以原位控制分子整流器的整流性能。在运转过程中，此类整流器对于基底材料和电极材料的使用有多样性，且带来分子内相互作用力的基团易于修饰，电极两端偏压极小，实现了低能耗。

技术特征：

1.一种基于分子内氢键实现原位可控单分子整流器功能的方法，其特征在于：通过稳定的分子内氢键带来的不对称结构以及额外的电子传输通道在电极-分子-电极单分子结内实现单分子整流器的性能，且通过改变外部环境的手段，可以原位控制分子的整流性能。

2.根据权利要求1所述的单分子整流器实现方法，其特征在于：包括但不限于通过扫描隧穿显微镜裂解装置（stm-bj）或机械可控纳米裂结装置（mcbj）构建来电极-分子-电极单分子结。

3. 根据权利要求1所述的单分子整流器实现方法，其特征在于：分子内氢键包括但不限于o—h…o，o—h…n，n—h…o，n—h…o，o—h…f，n—h…f。

4.根据权利要求1所述的单分子整流器实现方法，其特征在于：整流性能来自于分子本身，使用的两端电极材料包括但不限于金、银、铜等，都可以实现分子结的整流性能。

5.根据权利要求1所述的单分子整流器实现方法，其特征在于：使此类分子整流器实现原味可控的手段包括但不限于各种波段的紫外光辐照，改变溶剂和环境极性，改变环境ph值，加入乙醇、尿素等氢键破坏剂等。

技术总结
一种基于分子内氢键实现原位可控单分子整流器的方法，涉及分子电子学、纳米材料、化学等诸多领域，我们使用扫描隧道显微镜裂结技术测量了一类β‑二酮衍生物的伏安特性曲线图，发现其具有明显的整流效应，该整流效应的产生归因于β‑二酮衍生物烯醇式构型中稳定存在的分子内氢键，且分子内氢键参与电荷传输。该发现证明β‑二酮衍生物单分子结在1纳米左右的极短分子长度内具有实现分子整流器性能的潜力，与以往具有不对称复杂结构的分子整流器相比，本方法中的分子整流功能基团结构简单，易于合成和修饰，成本较低，电导率较高，且通过改变外部环境的手段，可以实现主动原位调控分子的整流性能。另外，在实现整流功能的过程中耗能低、噪声小，有利于以后分子器件的集成应用。

技术研发人员：向东,阿迪拉·阿地江,张素荣
受保护的技术使用者：南开大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/4