一种二氧化锡电子传输层及钙钛矿电池的制备方法与流程

本发明涉及太阳能电池领域，尤其涉及一种二氧化锡电子传输层及钙钛矿电池的制备方法。

背景技术：

1、钙钛矿电池是一种新型的太阳能电池，具有高效、低成本、制造工艺简单等优点。其基本结构包括透明电极、电子传输层（etl）、吸光层（活性层）、空穴传输层（htl）和基底等几个主要部分。其中，电子传输层的主要作用是促进电子从钙钛矿吸光层向透明电极的传输，同时阻止空穴从透明电极向吸光层的传输，从而有效提高电池的光电转化效率。此外，电子传输层还能有效地阻挡空穴与电子的直接接触，防止短路，并减少电子-空穴复合的概率。

2、目前已有一些材料应用于钙钛矿电池的电子传输层中，例如二氧化钛、氧化锌以及二氧化锡等。二氧化钛是一种具有较高稳定性和化学性质的电子传输材料。然而，由于其电子迁移率相对较低，且对钙钛矿活性层的覆盖度有限，因此在实际应用中受到一定限制。二氧化锌作为一种宽禁带（3.37ev）的透明导电氧化物，具有较高的电子迁移率和良好的生物相容性。然而，其在钙钛矿电池中的应用受到其较差的光稳定性和热稳定性的限制。

3、二氧化锡同样是一种宽禁带（3.6ev）的透明导电氧化物，由于其具有高电子迁移率（>10 cm2/vs）、高稳定性、无毒无害且成本低廉等优点，因此被广泛用于光电器件、传感器、锂离子电池等领域。

4、然而，目前二氧化锡电子传输层的制备工艺还存在一些挑战和缺陷。传统的制备方法通常使用溶胶-凝胶、溅射或蒸发等技术，但这些方法往往需要高温或复杂的设备，并且容易导致薄膜结构存在不均一的情况（如晶粒大小和晶相分布不均匀等）。

5、例如授权公告号为cn113421970b公开的一种hcl改性二氧化锡作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池及其制备方法，所述太阳能电池的制备过程如下：（1）制备hcl改性的sno2水溶胶；（2）在洁净ito电极上沉积hcl改性sno2电子传输层；（3）将二嵌段共聚物(peo)150(ppo)20引入到钙钛矿体系中；（4）在sno2电子传输层上沉积钙钛矿光敏层；（5）在钙钛矿光敏层上沉积spiro ometad空穴传输层；（6）在spiro ometad空穴传输层上蒸镀au对电极。

6、申请公布号为cn 114242906 a的专利一种氧化锡电子传输层的制备方法及钙钛矿太阳能电池，制备方法步骤如下：（1）配置氧化锡母液；（2）将基底置于反应装置的底部，将氧化锡母液进行稀释后加入反应装置内，反应装置内溶液的表面至基底的距离为l；（3）将反应装置的底部进行加热，同时对反应装置内溶液的表面进行降温处理，基底的表面温度t1与所述反应装置内溶液的上表面温度t2之间存在温度梯度，控制t1>t2以及溶液ph为1-5的状态下进行沉积反应，得到有氧化锡薄膜的基底；（4）将基底进行充分清洗、干燥；（5）将基底进行退火处理后得到均匀致密的氧化锡电子传输层。

7、原子层沉积（ald）作为一种精确控制表面化学反应的技术，在太阳能电池领域中具有广泛的应用可能性。ald具有极高的可控性和选择性，因此可以透过调整反应参数来精确控制膜的厚度、组成和结构。通过ald制备的薄膜具备优良的均匀性和致密性，能够满足钙钛矿电池对薄膜性能的要求。因此，ald成为制备二氧化锡电子传输层的理想方法。

8、然而，在ald技术的应用过程中，仍然存在一些挑战。例如，在二氧化锡电子传输层的制备过程中，当向沉积室中通入前驱体后，现有技术中通常会立即通入吹扫气，导致一部分前驱体与硅片表面未及时吸附或未完全反应，便已经被吹扫气所吹散，从而导致在硅片的表面形成缺陷。此外，一部分前驱体在硅片表面反应后形成的副产物会受到静电力或者氢键的吸附从而残留在硅片的表面，从而阻碍了二氧化锡电子传输层的形成。这些缺陷经过多次循环后可能会被放大，最终导致沉积的二氧化锡电子传输层不均匀的现象。

9、相关的现有技术参考如下：

10、例如申请公布号为cn 114220925 a的专利公开了一种钙钛矿电池电荷传输层的制备方法。通过原子层沉积可以将各种金属氧化物制备成p型半导体电子传输层薄膜或n型半导体空穴传输层薄膜，薄膜的厚度可以通过原子层沉积系统中设定的工艺参数进行控制，厚度偏差控制到单原子直径的厚度。

11、例如申请公布号为cn 115584483 a的专利公开了一种二氧化锡薄膜的制备方法，包括以下步骤：通过原子层沉积技术在衬底上沉积二氧化锡薄膜，其中在沉积过程中，包含使用第一氧源和第二氧源交替作为氧源与锡金属有机源发生反应的步骤；所述第一氧源选自水、过氧化氢中的一种或两种，所述第二氧源选自臭氧、氧气、一氧化氮、二氧化氮、等离子体活化的臭氧、等离子体活化的氧气、等离子体活化的一氧化氮、或等离子体活化的二氧化氮中的一种或两种以上。

12、因此，在钙钛矿电池中，需要开发一种新的制备工艺，以获得高质量、均匀且稳定的二氧化锡电子传输层。这将有助于提高钙钛矿电池的性能和可靠性，推动其在太阳能领域的应用。

技术实现思路

1、本发明是为了克服现有技术中制备得到的二氧化锡电荷传输层存在薄膜结构不均一，钙钛矿电池的性能难以提升的情况，提供了一种二氧化锡电子传输层及钙钛矿电池的制备方法，以克服上述不足之处。

2、为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明首先提供了一种二氧化锡电子传输层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4、步骤（s.1）：将待沉积基底置于反应仓内，并对反应仓进行抽真空处理以及升温处理，直至达到ald反应窗口温度；

5、步骤（s.2）：将四（二甲氨基）锡随载气通入到反应仓内，通入结束后进行无干扰的自由扩散步骤，从而使得四（二甲氨基）锡与基底表面进行饱和吸附；

6、步骤（s.3）：向反应仓内通入氮气的吹扫气，从而进行第一清洗步骤，第一清洗步骤结束后进行无干扰的复原处理步骤；

7、步骤（s.4）：将氧源以饱和蒸气压扩散的方式或者随载气通入到反应仓内，通入结束后进行无干扰的自由扩散步骤，从而使得氧源与吸附在基底上的锡源发生反应；

8、步骤（s.5）：向反应仓内通入的吹扫气，从而进行第二清洗步骤，第二清洗步骤结束后进行无干扰的复原处理步骤；

9、步骤（s.6）：重复步骤（s.2）-步骤（s.5），从而在基底表面得到二氧化锡电子传输层。

10、如背景技术中所述，现有技术中的通过使用ald的方法来制备二氧化锡电子传输层的过程中，其中一个典型的周期通常包括如下步骤：通四（二甲氨基）锡（tdmasn）→惰性气体吹扫→通水（h2o）→惰性气体吹扫，且上述各个步骤之间往往都是无缝衔接的，在完成一个步骤之后便立即进行下一个步骤。

11、在基底尺寸较小的前提下，通过上述技术方案能够在基底表面沉积尺寸均匀的二氧化锡电子传输层。然而，面对着对于钙钛矿电池不断增长的需求，小尺寸的基底（例如1cm×1cm的基底）已经远远无法满足日益增长的产能需求。因此，目前钙钛矿电池生产企业需要着重于大尺寸基底（例如30cm×30cm的基底）表面二氧化锡电子传输层的制备。然而随着基底尺寸的增大，二氧化锡电子传输层在基底表面的沉积均匀性问题则日益凸显。对此，本技术发明人针对大尺寸基底表面二氧化锡电子传输层的制备进行了深入的研究，研究发现，大尺寸基底表面二氧化锡电子传输层沉积不均匀主要有以下几点原因：（1）向沉积室中通入前驱体气体后，前驱体气体在反应仓内需要一定的扩散时间，当基底面积越大，所需要的扩散时间也越长，若通入前驱体气体后立刻进行通入吹扫气进行清洗，则会导致还未附着在基底表面的前驱体气体被吹扫，从而无法实现饱和吸附造成沉积缺陷；（2）前驱体在反应过程中会产生一定的副产物（例如本技术中会产生二甲胺），这些副产物会由于静电以及氢键作用未能够及时脱附，从而吸附在薄膜的表面，阻挡了新一轮二氧化锡的沉积，从而造成沉积不均匀的现象。

12、针对上述问题，本技术中通过在步骤（s.2）以及步骤（s.4）中的四（二甲氨基）锡以及氧源通入后，设置了一个无干扰的自由扩散步骤，提升了四（二甲氨基）锡以及氧源的扩散时间，同时也有利于反应过程中的副产物能够具有足够的解吸附时间，进而有助于四（二甲氨基）锡以及氧源在基底表面的扩散，从而实现了前驱体气体在基底表面的饱和吸附，从而能够确保在基底表面的二氧化锡电子传输层的完整性以及均匀性。

13、最后，本技术步骤（s.3）以及步骤（s.5）中的吹扫气通入结束后同样也经历了无干扰的复原处理步骤，从而使得反应仓内部的反应条件能够恢复至合理的真空度以及反应温度，从而有利于二氧化锡电子传输层的生长。

14、因此，综上所述，本发明中通过在ald制备二氧化锡电子传输层的过程中调控前驱体气体以及吹扫气的通入方式以及参数，能够有效提升获得的二氧化锡电子传输层的沉积均匀性以及电子传输性能，有利于钙钛矿太阳电池的整体性能能够得到有效提升。

15、作为优选，所述步骤（s.1）中反应仓内抽真空至30 mtorr 以下，所述ald反应窗口温度为80~150℃。

16、作为优选，所述步骤（s.2）中四（二甲氨基）锡的温度为50-100℃,四（二甲氨基）锡的载气流量为100-1000sccm，通入时间为1~3s。

17、作为优选，所述步骤（s.4）中载气流量为1000-3000sccm，通入时间为0.5~3s；

18、所述步骤（s.4）中氧源为水、臭氧以及过氧化氢中的任意一种。

19、作为优选，所述步骤（s.4）中氧源为水、臭氧以及过氧化氢中的任意一种。

20、作为优选，所述步骤（s.2）以及步骤（s.4）中四（二甲氨基）锡以及氧源通入结束后的无干扰的自由扩散步骤维持时间为5-10s。

21、作为优选，所述步骤（s.3）以及步骤（s.5）吹扫气流量为1000-3000sccm通入时间为15~30s；

22、第一清洗步骤以及第二清洗步骤结束后无干扰的复原处理步骤时长为5~10s。

23、第二方面，本发明还提供了一种钙钛矿电池的制备方法，其至少包括以下步骤：

24、通过如上所述的方法制备得到二氧化锡电子传输层的步骤。

25、本发明中的钙钛矿电池在制备过程中其二氧化锡电子传输层采用如上所述的方法制备得到，因此制备得到的二氧化锡电子传输层的电子传输性能相较于现有技术而言有着大幅提升。因此包含该二氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的性能也能够有效地提升。

26、作为优选，本发明中所述的钙钛矿电池为正型钙钛矿电池，其制备方法包括以下步骤：

27、-在透明导电层表面制备二氧化锡电子传输层；

28、-在二氧化锡电子传输层表面依次涂覆甲基溴化氨、卤化铅以及spiro-ometad溶液，退火使得甲基溴化氨与卤化铅反应生成钙钛矿层；

29、-通入氧气，使得spiro-ometad氧化得到空穴传输层。

30、本发明中的正型钙钛矿电池的制备方法相较于现有技术而言同样具有显著的不同之处，现有技术中的正型钙钛矿电池其钙钛矿层以及空穴传输层通常是依次制备获得的，即先在二氧化锡电子传输层表面涂覆钙钛矿溶液后反应获得钙钛矿层，随后在钙钛矿层的表面涂覆空穴层溶液，再通入氧气得到空穴传输层。

31、而本发明中则是将钙钛矿溶液以及空穴层溶液先依次涂覆在二氧化锡电子传输层表面，随后经过一步退火后通入氧气，从而同时获得钙钛矿电池的钙钛矿层以及空穴传输层，进而有效提升了钙钛矿电池的生产效率。

32、作为优选，本发明中所述的钙钛矿电池为反型钙钛矿电池，其制备方法包括以下步骤：

33、-在透明导电层表面涂覆spiro-ometad溶液，通入氧气使得spiro-ometad氧化得到空穴传输层；

34、-在空穴传输层表面依次涂覆甲基溴化氨以及卤化铅溶液，退火使得甲基溴化氨与卤化铅反应生成钙钛矿层；

35、-在钙钛矿层表面制备二氧化锡电子传输层。

36、作为优选，所述在制备钙钛矿层的过程中退火温度为110~150℃，退火时间为10~30min。

37、作为优选，所述钙钛矿电池的制备方法还包括以下步骤：

38、-提供一种洁净衬底；

39、-采用纯水清洗衬底，随后用异丙醇进行超声，超声结束后用热氮气烘干；

40、-在衬底上制备透明导电层。

41、作为优选，所述衬底包括玻璃、铜箔、柔性聚酰亚胺中的任意一种。

42、作为优选，所述钙钛矿电池的制备方法还包括以下步骤：

43、在上述步骤结束后在正型钙钛矿电池的空穴传输层表面或者在反型钙钛矿电池二氧化锡电子传输层的表面制备电极。

44、因此，本发明具有以下有益效果：

45、（1）本发明在制备二氧化锡电子传输层的过程中在前驱体气体通入后进行一个无干扰的自由扩散步骤，有效提升了前驱体气体在大尺寸基底表面的吸附率，从而实现了饱和吸附，使得制备得到的二氧化锡电子传输层具有更少的缺陷，同时沉积效果更加均匀；

46、（2）本技术在制备二氧化锡电子传输层的过程中通过采用吹扫气进行清洗后增加一个无干扰的自由扩散步骤，能够有效去除残留的未反应前驱体以及反应后的副产物并且能够使得反应条件恢复至最佳值，有利于反应的继续；

47、（3）本发明还提供了包含通过上述方法制备得到的二氧化锡电子传输层的钙钛矿电池，从而使得钙钛矿电池的效率能够得到有效提升。