化学镀镍磷合金溶液及其应用在印制线路板上沉积镍磷合金的方法
【专利摘要】本发明涉及印制线路板化学镀镍磷合金技术领域，特指化学镀镍磷合金溶液及其应用在印制线路板上沉积镍磷合金的方法，化学镀镍磷合金溶液包括有机二硫化物及多硫化物、无机多硫化物，具体包含但不限于烷基二硫化物及其衍生物、秋兰姆及其衍生物、噻唑及其衍生物、硫脲及其衍生物。硫化物加速剂在化学镀镍液中含量为0.05?50ppm，能满足实际生产沉镍速率需要，同时能防止铜基线路沉积出的镍磷合金产生渗镀或漏镀，槽液老化后仍能保持镍磷合金沉积活性。
【专利说明】
化学媳镇磯合金溶液及其应用在印制线路板上沉积镇磯合金 的方法
技术领域
[0001] 本发明设及化学锻液领域，尤指一种可在锻液使用周期内稳定锻层儀憐含量、结 晶形态，减少假锻、"黑垫"的产生，从而确保锻液在使用周期内所生成锻层的焊接、打线、电 气导通性能的化学锻儀憐合金溶液及其应用在印制线路板上沉积儀憐合金的方法。
【背景技术】
[0002] 化儀浸金(Electroless Nickel Immersion Gold)作为印制线路板和陶瓷基板等 电子部件安装表面或端子接触面表面处理的一种重要方式，具有可焊性好、无磁性、能满足 焊接、导通、打线、散热等多种组装要求的特点。然而当化学锻儀憐合金锻液中微量成分失 调后，沉积出的儀憐合金由于憐含量、结晶形态的变化使其在后续置换锻金或进行OSP等其 他表面处理后，儀憐合金层被局部氧化，焊接性和焊接强度受到影响、打线能力和电气导通 能力下降。此外，化学锻儀憐合金液中硫化物含量失衡可能导致假锻、漏锻等严重品质问 题。适合的硫化物和相应的管控方式可提高儀憐合金层憐含量与晶体结构的稳定性，同时 延长锻液使用寿命。
[0003] 目前，印制线路板(PCB)是组装电子元件用的载体，是在绝缘基材上按照一定的设 计形成线路及印制元件的印制板。PCB的铜质焊盘表面容易形成氧化层，造成电阻变大，焊 接不良，从而影响电子产品的可靠性和稳定性。因此，在PCB的铜焊盘上必须涂/锻上各种 各样的表面涂(锻)层加 W保护。现有印制线路板采用金属保护涂层工艺，但印制线路板的 儀憐合金锻层质量取决于锻液配方，并受工艺参数直接影响。当锻液中各组分失调，且没有 得到正确维护时，锻层憐含量将偏离正常范围，儀憐合金结晶也随之发生变化。低憐含量的 合金层因受到置换型浸金水的过度攻击而在晶粒界面发生严重腐蚀，导致"黑垫"的形成。 过高的稳定剂或硫化物含量会降低金属儀的自催化活性，导致假锻或产生憐含量很高但焊 接性变差的锻层。
【发明内容】
[0004] 为解决上述问题，本发明提供一种使线路板稳定性，减少线路板粒界腐蚀的化学 锻儀憐合金溶液及其应用在印制线路板上沉积儀憐合金的方法。
[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案是:一种化学锻儀憐合金溶液，包含 如下质量浓度的组分： 硫酸儀或可溶性儀盐 10-50g/L 次亚憐酸钢 10-50g/L 络合剂 10-40g/L 缓冲剂 10-40g/L 稳定剂 0.05-1000mg/L 硫化物加速剂 0.05-50mg/L 余量为水。
[0006] 优选的，所述硫酸儀或可溶性儀盐的质量浓度为15-35g/L。
[0007] 优选的，所述次亚憐酸钢的质量浓度为15-40g/L。
[0008] 优选的，所述的络合剂为乳酸或可溶性乳酸盐或甘氨酸或可溶性甘氨酸盐或苹果 酸或可溶性苹果酸盐或巧樣酸或可溶性巧樣酸盐或马来酸或可溶性马来酸盐或下二酸或 可溶性下二酸盐中的一种或几种混合物，所述的络合剂的质量浓度为15-50g/L。
[0009] 优选的，所述缓冲剂为棚酸或棚酸盐或憐酸或憐酸盐或醋酸或醋酸盐中的一种或 几种混合物，所述缓冲剂的质量浓度为15-50g/L。
[0010] 优选的，所述稳定剂为醋酸铅或醋酸巧或醋酸锋或舰酸钟或硫酸铁中的一种或几 种混合物，所述稳定剂的质量浓度为0.1-lOOmg/L。
[0011] 优选的，所述硫化物加速剂为有机硫化物或无机硫化物。
[0012] 优选的，所述有机硫化物包括但不限于烷基二硫化物及其衍生物、秋兰姆及其衍 生物、嚷挫及其衍生物、硫脈及其衍生物中的一种或几种混合物，所述有机硫化物的质量浓 度为 0.1-30mg/L。
[0013] -种应用化学锻儀憐合金溶液在印制线路板上沉积儀憐合金的方法，其步骤包括 W下步骤： 步骤一:准备线路板基材； 步骤二:线路板基材表面除油，把线路板基材放入lOOml/L的高力3003酸性除油剂中， 对高力3003酸性除油剂加热至溫度50°C，浸泡时间5min后，取出线路板基材并用清水进行 双面清洗，把线路板基材残留的高力3003酸性除油剂去除； 步骤=:线路板基材微蚀，把经过步骤二处理的线路板基材放入硫酸钢溶液内，所述硫 酸钢溶液包括浓度为lOOg/L过硫酸钢和浓度为4g/L浓硫酸，处理溫度30°C，处理时间2min 后取出线路板基材并用清水进行双面清洗，把线路板基材残留的硫酸钢溶液去除； 步骤四：预浸:把经过步骤=处理的线路板基材放入lOml/L的浓硫酸溶液内，处理溫度 30°C，处理时间Imin后取出线路板基材并用清水进行双面清洗； 步骤五:活化:把经过步骤四处理的线路板基材放入由0.1 g/L氯化钮、5 mL/L的浓盐 酸组成的溶液，处理溫度30°C，处理时间2min后取出线路板基材并用清水进行双面清洗； 步骤六:化学锻儀憐合金层，把经过步骤五处理的线路板基材放入化学锻儀憐合金溶 液中，所述的化学锻儀憐合金溶液包括硫酸儀或可溶性儀盐、次亚憐酸钢、络合剂、缓冲剂、 稳定剂、硫化物加速剂、水，所述的化学锻儀憐合金溶液PH值为4.40~5.00,所述的化学锻 儀憐合金溶液溫度75~95°C，沉积速度为5~10皿A，处理时间为15分钟； 步骤屯:水洗，去除线路板基材表面避免残留的化学锻儀憐合金溶液； 步骤八:烘干，去除线路板基材表面的水分。
[0014] 与现有技术相比，本发明W低浓度的有机硫化物或无机硫化物作为所述化学锻儀 憐合金液加速剂，可在锻液使用周期内稳定锻层憐含量、结晶形态，减少假锻、"黑垫"的产 生，从而确保锻液在使用周期内所生成锻层的焊接、打线、电气导通性能。
【具体实施方式】
[0015] 本发明关于一种化学锻儀憐合金溶液，包含如下质量浓度的组分： 硫酸儀或可溶性儀盐 10-50g/L 次亚憐酸钢 10-50g/L 络合剂 10-40g/L 缓冲剂 10-40g/L 稳定剂 0.05-1000mg/L 硫化物加速剂 0.05-50mg/L 余量为水。
[0016] 本实施例中，氯化儀、碳酸儀、硝酸儀、次憐酸儀可代替硫酸儀或可溶性儀盐;次憐 酸钢、次憐酸钟、次憐酸锭可代替次亚憐酸钢。
[0017] 优选的，所述硫酸儀或可溶性儀盐的质量浓度为15-35g/L。
[0018] 优选的，所述次亚憐酸钢的质量浓度为15-40g/L。
[0019] 优选的，所述的络合剂为乳酸或可溶性乳酸盐或甘氨酸或可溶性甘氨酸盐或苹果 酸或可溶性苹果酸盐或巧樣酸或可溶性巧樣酸盐或马来酸或可溶性马来酸盐或下二酸或 可溶性下二酸盐中的一种或几种混合物，所述的络合剂的质量浓度为15-50g/L。
[0020] 优选的，所述缓冲剂为棚酸或棚酸盐或憐酸或憐酸盐或醋酸或醋酸盐中的一种或 几种混合物，所述缓冲剂的质量浓度为15-50g/L。
[0021 ]优选的，所述稳定剂为醋酸铅或醋酸巧或醋酸锋或舰酸钟或硫酸铁中的一种或几 种混合物，所述稳定剂的质量浓度为0.1-lOOmg/L。
[0022] 优选的，所述硫化物加速剂为有机硫化物或无机硫化物。
[0023] 优选的，所述有机硫化物包括但不限于烷基二硫化物及其衍生物、秋兰姆及其衍 生物、嚷挫及其衍生物、硫脈及其衍生物中的一种或几种混合物，所述有机硫化物的质量浓 度为 0.1-30mg/L。
[0024] -种应用化学锻儀憐合金溶液在印制线路板上沉积儀憐合金的方法，其步骤包括 W下步骤： 步骤一:准备线路板基材； 步骤二:线路板基材表面除油，把线路板基材放入lOOml/L的高力3003酸性除油剂中， 对高力3003酸性除油剂加热至溫度50°C，浸泡时间5min后，取出线路板基材并用清水进行 双面清洗，把线路板基材残留的高力3003酸性除油剂去除； 步骤=:线路板基材微蚀，把经过步骤二处理的线路板基材放入硫酸钢溶液内，所述的 硫酸钢溶液包括浓度为lOOg/L过硫酸钢和浓度为4g/L，处理溫度30°C，处理时间2min后取 出线路板基材并用清水进行双面清洗，把线路板基材残留的硫酸钢溶液去除； 步骤四：预浸:把经过步骤=处理的线路板基材放入lOml/L的浓硫酸溶液内，处理溫度 30°C，处理时间Imin后取出线路板基材并用清水进行双面清洗； 步骤五:活化:把经过步骤四处理的线路板基材放入由0.1 g/L氯化钮、5 mL/L的浓盐 酸组成的溶液，处理溫度30°C，处理时间2min后取出线路板基材并用清水进行双面清洗； 步骤六:化学锻儀憐合金层，把经过步骤五处理的线路板基材放入化学锻儀憐合金溶 液中，所述的化学锻儀憐合金溶液包括硫酸儀或可溶性儀盐、次亚憐酸钢、络合剂、缓冲剂、 稳定剂、硫化物加速剂、水，所述的化学锻儀憐合金溶液PH值为4.40~5.00,所述的化学锻 儀憐合金溶液溫度75~95°C，沉积速度为5~10皿A，处理时间为15分钟； 步骤屯:水洗，去除线路板基材表面避免残留的化学锻儀憐合金溶液； 步骤八:烘干，去除线路板基材表面的水分。
[0025]为了证明硫化物加速剂在化学锻儀憐合金溶液中含量为0.05-5化pm，能满足实际 生产沉儀速率需要，同时能防止铜基线路沉积出的儀憐合金产生渗锻或漏锻，槽液老化后 仍能保持儀憐合金沉积活性，提高儀憐合金锻层憐含量的稳定性，减少粒界腐蚀，本
【申请人】 做出如下试验。
[00%] 准备A、B、C、D、E、F、G屯个500ml烧杯，把硫酸儀或可溶性儀盐、次亚憐酸钢、络合 剂、缓冲剂、稳定剂、水按比例倒入六个烧杯中，并将抑值调整到4.60,然后分别向A、B、C、D、 E、F、G屯个加入由硫化物加速剂调配的浓度为O.lg/L硫化物加速剂溶液lml/L，2ml/L，4ml/ L，6ml/L，8ml/L和lOml/L形成化学锻儀憐合金溶液，然后将配制后化学锻儀憐合金溶液在 恒溫水浴锅中升溫至84°C。
[0027]将经过步骤五处理后的线路板基材水洗干净后分别放入A、B、C、D、E、F、G烧杯中处 理15min，取出测试板热风烘干。
[00%]测定儀憐合金锻层沉积速率测定:在经屯个烧杯处理后的线路板基材的表面同样 一组位置用CMI900型X射线测厚仪测试儀憐锻层厚度，并统计最值及计算沉积速率，用日立 SU-1510电镜及牛津X-Max能谱仪测试锻层憐含量，结果如下表所示，沉积速率及憐含量测 试结果如下：
测试结果表明，硫化物加速剂在0.5ml/L的浓度下即可起加速作用，随着加入量的增 大，沉积速率加快，但憐含量则不断下降。为防止浸金液对儀憐合金层过度攻击，理想憐含 量应稳定在8-10%之间，一旦憐含量低于7%，可能导致"黑垫"。化学锻儀憐合金液使用后期， 锻液老化后，副产物累积会使沉积速率降低，需要适当提高硫化物含量W使沉积速率满足 生产要求，过高的硫化物浓度会导致儀自催化活性降低，造成局部假锻。
[0029] 与现有技术相比，本发明W低浓度的有机硫化物或无机硫化物作为所述化学锻儀 憐合金液加速剂，可在锻液使用周期内稳定锻层憐含量、结晶形态，减少假锻、"黑垫"的产 生，从而确保锻液在使用周期内所生成锻层的焊接、打线、电气导通性能。
[0030] W上实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进 行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方 案作出的各种变形和改进，均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:包括有： 硫酸镍或可溶性镍盐 10-50g/L 次亚磷酸钠 10-50g/L 络合剂 10-40g/L 缓冲剂 10-40g/L 稳定剂 0.05-1000mg/L 硫化物加速剂 0.05-50mg/L 余量为水。2. 根据权利要求1所述的一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:所述硫酸镍或可溶性 镍盐的质量浓度为15_35g/L。3. 根据权利要求1所述的一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:所述次亚磷酸钠的质 量浓度为15_40g/L。4. 根据权利要求1所述的一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:所述络合剂为乳酸或 可溶性乳酸盐或甘氨酸或可溶性甘氨酸盐或苹果酸或可溶性苹果酸盐或柠檬酸或可溶性 柠檬酸盐或马来酸或可溶性马来酸盐或丁二酸或可溶性丁二酸盐中的一种或几种混合物， 所述的络合剂的质量浓度为15_50g/L。5. 根据权利要求1所述的一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:所述缓冲剂为硼酸或 硼酸盐或磷酸或磷酸盐或醋酸或醋酸盐中的一种或几种混合物，所述缓冲剂的质量浓度为 15-50g/L〇6. 根据权利要求1所述的一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:所述稳定剂为醋酸铅 或醋酸铊或醋酸锌或碘酸钾或硫酸铁中的一种或几种混合物，所述稳定剂的质量浓度为 0.l-100mg/L〇7. 根据权利要求1所述的一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:所述硫化物加速剂为 有机硫化物或无机硫化物。8. 根据权利要求1所述的一种化学镀镍磷合金溶液，其特征在于:所述有机硫化物包括 但不限于烷基二硫化物及其衍生物、秋兰姆及其衍生物、噻唑及其衍生物、硫脲及其衍生物 中的一种或几种混合物，所述有机硫化物的质量浓度为〇. l_30mg/L。9. 一种应用如权利要求1所述的化学镀镍磷合金溶液在印制线路板上沉积镍磷合金的 方法，其步骤包括以下步骤： 步骤一:准备线路板基材； 步骤二:线路板基材表面除油，把线路板基材放入lOOmVL的高力3003酸性除油剂中， 对高力3003酸性除油剂加热至温度50°C，浸泡时间5min后，取出线路板基材并用清水进行 双面清洗，把线路板基材残留的高力3003酸性除油剂去除； 步骤三:线路板基材微蚀，把经过步骤二处理的线路板基材放入硫酸钠溶液内，所述硫 酸钠溶液包括浓度为l〇〇g/L过硫酸钠和浓度为4g/L浓硫酸，处理温度30°C，处理时间2min 后取出线路板基材并用清水进行双面清洗，把线路板基材残留的硫酸钠溶液去除； 步骤四：预浸:把经过步骤三处理的线路板基材放入l〇ml/L的浓硫酸溶液内，处理温度 30°C，处理时间lmin后取出线路板基材并用清水进行双面清洗； 步骤五:活化:把经过步骤四处理的线路板基材放入由0.1 g/L氯化钯、5 mL/L的浓盐 酸组成的溶液，处理温度30°C，处理时间2min后取出线路板基材并用清水进行双面清洗； 步骤六:化学镀镍磷合金层，把经过步骤五处理的线路板基材放入化学镀镍磷合金溶 液中，所述的化学镀镍磷合金溶液包括硫酸镍或可溶性镍盐、次亚磷酸钠、络合剂、缓冲剂、 稳定剂、硫化物加速剂、水，所述的化学镀镍磷合金溶液PH值为4.40~5.00，所述的化学镀 镍磷合金溶液温度75~95°C，沉积速度为5~ΙΟμπι/h，处理时间为15分钟； 步骤七:水洗，去除线路板基材表面避免残留的化学镀镍磷合金溶液； 步骤八:烘干，去除线路板基材表面的水分。
【文档编号】C23C18/36GK105828533SQ201610296399
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】张 杰, 肖文全, 白坤生
【申请人】广东利尔化学有限公司