专利名称：氮化铝外延生长法及所用生长室的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于电子工业的单晶半导体材料的制备，尤其是气相外延生长的氮化铝，它作为适于制造基于SAW器件的材料和制造高温操作的半导体器件的绝缘基体，极有前景。
二元化合物例如碳化硅单晶生长采用的另外一类方法，其基于将作为源物质(source material)的多晶氮化铝蒸发，获得氮和铝蒸气，然后再在外延生长基体上再化合的升华技术。但迄今为止，这种技术还不足以用于氮化铝单晶的生长。氮化铝熟知的特性是其熔点(仅仅理论上知道)实际上高于其分解成各组分的温度。因此，把源物质转移到外延生长基体上，涉及到形成氮和铝蒸气，然后在外延生长基体上再化合。单晶生长的一个必要条件是外延生长基体和热源之间的温差。一种其壁由导电材料制成的微波感应加热坩埚，或者常规的电阻加热器，都可以用来加热源物质。
当采用升华技术批量生长大尺寸的氮化铝单晶时，要解决的主要问题是，即使在2000℃左右温度下生长速度也较低，以及在这样温度下铝蒸气对坩埚材料造成的强腐蚀作用。已知采用如钨、石墨和涂覆碳化硅的石墨可作为这种用途的材料。
最接近于本申请发明技术的是，C.M.Balkas等人在材料研究学会论文集1997年449卷上发表的“生长大量氮化铝和氮化镓单晶的升华技术(Growth of bulk AlN and GaN single crystals by sublimation)”一文中说明的升华技术。该文叙述了氮化铝单晶在带有电阻加热器的石墨室中生长的试验。其外延生长基体位于室内，与源物质表面同轴且间隙1～40mm。试验表明，纯石墨不适合作为坩埚材料。事实上，由于石墨与铝蒸气反应形成碳化铝(Al4C3)坩埚被破坏。采用涂覆碳化硅的石墨坩埚，在接近2000℃温度下，结晶生长单程长达约10～15个小时。这一周期长得足以使铝通过涂层扩散且与石墨反应，造成碳化硅涂层破坏。为了提供恒定的蒸发速度，以多晶氮化铝粉坯作为源物质，碳化硅作为外延生长基体的晶种；生长过程在1950～2250℃温度下、室内吹氮气、保持固定压力500乇(大约670mbar)条件下进行。
与氮化铝源蒸发得到的组分相比，这样的外部供氮压力在气相中产生大大过量的氮。而在2250℃试验期间产生的氮化铝蒸气的压力，通过计算表明低达200mbar。
上述出版物中说明氮化铝的特点是“在适当温度下有极高的平衡氮蒸气压”。
当谈及由二元化合物蒸发或分解成的元素之一生成的“高”平衡蒸气压时，本领域技术人员显然知道，在热平衡的密闭系统中该化合物组成元素的平衡蒸气分压之间的比较。上述援引的关于氮化铝的论述，意味着氮化铝蒸气中氮原子的浓度远远超过铝原子的浓度。在密闭系统中如果建立了平衡蒸气压，则唯一可能的就是铝原子从气相转移到液相而避免了与氮再化合。在这些试验中显示的高本底氮压(background nitrogen pressure)明显是由希望避免形成液相铝(滴)的风险所要求的，随着单晶在生长表面和室壁上都生长，因而防止了铝的损失和晶体结构可能的缺损。
虽然在N-Al气相混合物中有相当过量的氮，但由于源物质转移到外延生长基体上的慢扩散机理在起作用，因此转移速度限制了单晶生长速度。
在上述试验中，2250℃下的生长过程受坩埚涂层碳化硅迅速蒸发的妨碍。在1950～2050℃温度范围，以30～50mkm/h速度进行15小时的生长循环。在一个短生长周期内，在热源温度2150℃、外延生长基体与源物质间隔4mm、外延生长基体温度至少保持在低于源物质温度70℃的水平下，估计可获得0.5mm/h的生长速度。
保持外延生长基体和源物质之间基本温差的要求，在小间距的情况下是某种技术问题，可以通过复杂的设计和以不合理的高电耗为代价来解决，因为必须采取专门措施使被源物质热辐射加热的外延生长基体强制冷却。此外要注意，尽管提高热源操作温度和与之相关的外延生长基体温度，使得氮化铝单晶生长速度增加，但结果除了更多的电耗外，在这样的高温下操作，还使设备部件的寿命大大降低。
按照本发明，该目的是靠来自氮和铝的蒸气混合物的氮化铝单晶外延生长法来实现的，包括将外延生长基体和铝源分别彼此相对地布置在生长室，加热铝源和外延生长基体并使之保持一定温度，使得在混合物中形成铝蒸气以及在外延生长基体上形成氮化铝单晶；生长室(3)中氮和铝的蒸气混合物的压力保持在一低限的400mbar区间内，该低限是在密闭、预抽空空间内由化学计量比的氮和铝蒸气混合物所产生的压力，而该氮和铝蒸气混合物是由加热到铝源温度的氮化铝蒸发形成的。
按照本发明，氮化铝单晶的生长在较小超压(400mbar以内)下进行，即在组分中氮原子与铝原子相比，较小过量。混合物中铝蒸气是通过加热铝源形成的。
由于混合物中氮气有相当过量，单晶生长速度受到铝原子从铝源转移到外延生长基体上的扩散速度的制约。将混合物中过量的氮减少到大约相当于氮和铝原子浓度化学计量比的定量组成值时，相应地对氮化铝来说即达到相等浓度，可导致氮化铝单晶生长速度提高许多倍。
生长速度的提高源于铝原子转移机理中的质变。由于氮和铝原子浓度的化学计量比适当，在源蒸气组分原子定向朝较冷的外延生长基体的运动时，对流传递过程是主要的扩散传递机理；本申请的发明人发现，在N-Al蒸气混合物的情况下，对流传递现象非常显著，且伴随着源物质以明显较高速度移向外延生长基体。这使得主要受传递速度限制的单晶生长速度得以提高。
在单晶生长的操作温度下，在蒸气相中氮以氮分子形式存在，氮和铝蒸气在其化学计量混合物中的分压之比为1∶2。因此，规定压力范围的低限是源物质在密闭空间中蒸发所得铝蒸气分压的1.5倍。
生长室中N-Al蒸气混合物的压力优选保持在接近规定压力区间的低限，其对应于在氮化铝单晶生长速度最大时混合物中氮和铝原子的化学计量比。
本发明优选实施方案之一是采用氮化铝作为铝源，在加热之前将生长室抽空并密封，在源物质于生长室中蒸发形成N-Al蒸气混合物的规定压力区间的低限条件下，进行氮化铝单晶生长。
本申请的发明人已发现，氮化铝源蒸发为蒸气接着再化合，避免了液相铝的形成。当氮化铝源在密封的生长室中蒸发时，产生化学计量比的N-Al蒸气混合物，即单晶生长过程是在混合物压力等于规定压力区间的低限下进行，其涉及提供最大生长速度的对流传递机理。
在另一个优选实施方案中，本发明的目的是通过采用氮化铝作为铝源，且把生长室与外部氮气氛联通，保持生长室内氮气压力在规定的压力区间来实现的。
在未密封生长室内采用氮化铝作为源物质的情况下，保持生长室内混合物在规定的数量组成范围，通过外部提供规定的本底氮压，使单晶生长速度大约达到采用密封生长室的情况。在这种情况下，按照重复生长循环的观点来看，采用的是更廉价、更实用的方案，可以无需密封生长室。
进一步的优选实施方案包括采用金属铝作为铝源，与环境相通的生长室置于氮气氛中，氮压保持在生长室内规定的压力区间。在这种情况下，氮从生长室外部引入混合物中。
在低于2400℃的温度范围内，含金属铝的源物质比用氮化铝作为源物质提供了更高的单晶生长速度。优选铝源温度保持在2000～2500℃区间内。在温度高于2000℃时，采用该法提供了较高的生长速度，另一方面，温度超过2500℃时，进行单晶生长就相当困难了。
按照本发明，在从N-Al蒸气混合物外延生长氮化铝单晶的生长室中，适当封装铝源和外延生长基体，加热源物质和外延生长基体，并保持氮化铝单晶在外延生长基体上生长所必须的温度，也能达到本发明的目的；接触源物质和铝蒸气的生长室表面的材质是碳化钽(Ta)在钽中的固溶体。
本申请的发明人已经发现，在至少2500℃温度下，碳-钽合金是一种抗铝及其蒸气熔融的活性材料。在生长室内表面采用这样的材料，使得生长室可以反复使用，即使采用金属铝作为源物质。
本发明优选的实施方案采用
图1所示的设备，进行氮化铝的单晶生长。该设备包括由石英之类材质构成的外壳1，它有一个空腔2，其内装配有两端由端壁密封的圆筒形生长室3。外延生长基体4置于生长室3两个端壁之一上，其可以装配一具有移动罩的倾斜粗洗淘金槽(tom)。氮化铝或碳化硅单晶的晶体结构类似于作为外延生长基体4材质的氮化铝。铝源5放在生长室3中外延生长基体的对面。感应加热炉6，包括一个由导电石墨构成的圆筒形感应电流接收器7，和分别激励的微波线圈8、9。
接收器7被多孔石墨等材料构成的绝热器10包围。这样的生长室设计能使铝源5被加热炉的9所示部分加热到至少2500℃。外延生长基体4由8所示的独立部分加热，在源物质5与外延生长基体4之间提供规定的正向温度梯度。
生长室的机械设计取决于认定要增长的单晶尺寸。为了达到较厚(即几十毫米厚)的单晶增长，感应加热炉可以制成能沿生长室移动的，以改变温度场，便于在单晶生长的表面位置改变时保持恒定的生长条件。如果生长室的设计在源物质5和外延生长基体4之间能提供理想的温度梯度，则感应加热炉可能不包括独立的部分8和9。可以采用电阻加热炉代替感应加热炉，其工作元件覆盖着铝源区。
为了提高单晶生长速度，源物质5和外延生长基体4之间的温度梯度优选保持在几十度，源物质5和外延生长基体4之间的间隔要尽可能小。这就存在两个相互抵触的要求，由于源物质和外延生长基体之间间距小，而外延生长基体4靠源物质5辐射加热，就难以提供显著的温度梯度。如果采取专门措施冷却外延生长基体，可以解决这一矛盾，但将导致非生产性的能量损失。作为替换方案，可以采用折衷办法，优选源物质和外延生长基体之间间距在3～10mm、温度梯度在10～30℃。
生长室3的壁由钽制成，其内表面是与碳的合金。这一碳合金是如下处理的。用石墨粉填充生长室3，且缓慢加热到2200～2500℃。以恒定速度升温1～3小时，然后生长室3再在最高温度下停留1～3小时。这样处理的结果，生长室壁的内表面材料成为碳化钽在钽中的固溶体，其距表面的厚度可变。发明人发现，所形成的耐热材料，至少在2500℃下不与铝反应，因此允许氮化铝单晶在这样的生长室内重复生长循环而无需更换或修理部件。重要的是，以上述方式处理的生长室3内壁，基本上不吸收铝，因此允许采用金属铝作为铝源材料。
在氮化铝单晶气相生长的实施方案中，在密封的生长室内按照下述过程进行。加热之前，为了将空腔2中的保护气体脱除，打开生长室，用纯氮进行吹扫。然后将氮气抽出空腔1，采用如真空焊等方法密封生长室3。在放入空腔2内之前也可以将生长室3抽空并密封。生长室3的抽空一直进行到残余氮压低到偏离化学计量混合物压力的规定范围。实际上，数毫巴残余氮压就足够了。
照此，源物质5是压成坯状的多晶氮化铝粉末，外延生长基体4用加热炉6加热到操作温度，使结晶进一步生长。最适宜氮化铝生长的操作温度范围是2000～2500℃。
当加热源物质5时，抽空后残留的氮气施加给生长室3内部的压力随源物质5不断蒸发而增加。氮化铝源按化学计量规律蒸发，即当氮化铝分子热分解时，两种元素都变成气相。不形成液相铝。不考虑氮的小的起始含量，那么在生长室3中氮和铝原子的浓度都是一定的，即单位体积存在的N原子和Al原子数量相等。
这样，氮化铝单晶在密封生长室内的生长，是在由本发明权利要求所规定的N-Al蒸气混合物压力范围的低限下进行，其对应于混合物中N和Al原子浓度化学计量比。
按照N-Al蒸气混合物的化学计量组成，发生从源物质5到外延生长基体4的对流传质，铝原子和氮分子从源物质5定向移动到外延生长基体4，因此比扩散传质速度高得多。
在扩散传质的情况下，单晶生长速度受从源物质5到外延生长基体4的传质速度制约，与其间距成反比，为增加生长速度，要求间距小。由于在氮和铝原子浓度精确化学计量比的条件下仅仅发生对流传质，因此生长速度较高，由源物质的蒸发速度确定的化学计量混合物的压力也较高。蒸发速度基本上与源物质5和外延生长基体4的间距无关。因此，源物质5和外延生长基体4间距的任何变化，至少在不超出外延生长基体4横向尺寸的范围内，不会影响生长速度。同样，这也使操作在源物质5和外延生长基体4之间温差较大的条件下进行，温差增大导致源物质5蒸发速度提高，结果进一步提高单晶生长速度。
在一个气密的生长室3中，源物质氮化铝蒸气本身形成氮、铝原子浓度化学计量比的混合物。与同样条件下只是混合物中存在过量氮达到的结果相比，这种情况能提供最大单晶生长速度。
在密封生长室3中氮化铝气相压力是采用常规技术获得的源物质温度的函数，示于图2曲线A。例如，按照曲线A估计气相压力大约100mbar时，相应的温度是2200℃。
适宜于氮化铝单晶连续生长循环较好的方法是采用非密封生长室3的方案，它为单晶生长提供一种现成的选择。
采用多晶氮化铝作为铝源5，单晶生长如下所述。
加热之前，以先前实施方案相同的方式准备源物质5、外延生长基体4和生长室3。
当单晶生长采用未密封生长室3时，要预防源蒸气漏损。为此，通过接口间隙或专门提供的通道(未示出)将空腔2与生长室3连通，产生的平衡氮压不低于在密封空间中由源物质5气相氮化铝施加的压力。通过在远离生长室3的空腔2较冷部分进行测量来监测氮压。基于不同原理的各种仪表可用来测量本方法涉及的压力，范围1～2000mbar，例如基于热电偶和膜等原理的仪表，象LEYBOLD INFICON公司出售的基于膜原理的真空压力表MEMBRANOVAC DM-12。
在源物质5的操作温度和源物质5与外延生长基体4之间的温度梯度适当的情况下，空腔2内氮压的选择是实现氮化铝单晶高生长速度的关键因素。为了提供最大生长速度，在稳态操作温度条件下，空腔2内氮压必须等于密闭空间例如密封生长室3中氮和铝原子浓度为化学计量比时气相氮化铝产生的压力。
在规定的源物质5的操作温度下，相应于最大单晶生长速度时空腔2中的压力，可以从图2中的曲线A上读出。图2表明的是以毫巴表示的压力与以℃表示的温度之间的函数关系。只要选择氮化铝作为源物质5，曲线A就代表在密闭空间中，源物质蒸发产生的铝蒸气和氮的化学计量比混合物所产生压力的估计值。
加热之前，在空腔2中建立最小初始氮压(数量级例如数毫巴)，然后与生长室3联通。当源物质5被加热时，空腔2中的氮压就按照估计的源物质蒸气的压力升高而升高，当前压力增量是由图2中曲线A计算的。加热过程中的每个具体瞬间，空腔2中的压力超过由空腔2中调整后的初始压力估计的生长室3中氮化铝蒸气的压力。上述达到正常操作生长条件的程序是最佳的，可在此阶段避免铝蒸气损失，并且，如果偶然发生铝蒸气从生长室3内部空腔逸出，可防止其与设备未保护的部件可能的接触。可能有这种情况，如若开始加热之前在空腔2中产生的氮气压力相应于正常操作条件，那么，氮气从空腔2供应到生长室3。在加热过程中，形成氮化铝蒸气的结果是生长室3内的压力超过外部压力，部分N-Al蒸气混合物就排出生长室进入空腔2。在这种情况下，生长室3内保持了过量的氮气，会减缓单晶生长。
图3表示相应于三种不同温度下的一族曲线，表明单晶生长速度(mm/h)与等于生长室3内N-Al蒸气混合物总压的空腔2中氮压(mbar)的函数关系。这些曲线相应于氮化铝构成的源物质5与外延生长基体4之间温度梯度为70℃，或源物质与外延生长基体间距为4mm。这些曲线使我们能发现不导致单晶生长速度明显降低的氮和铝原子浓度化学计量比的偏差范围，尤其是能选择空腔2内部初始氮压。
第一个生长循环期间，在一个特定的生长室3中，随着源物质5被加热，空腔2内氮压增加的速度可能高于由图2曲线A的估计值，这可能导致在达到正常生长条件时，混合物中氮气过量随之引起生长速度下降。压力增加的速度和由此空腔2中最终的氮压，可能与试验增长结果一致，只要在相应的计算和温度测量中进行纠错。
再有采用金属铝作为源物质，氮化铝单晶在类似于先前实施方案中与空腔2联通的生长室3中生长。该实施方案的显著特点是采用不含氮的源物质。在生长室3中N-Al蒸气混合物的形成，可能是通过空腔2供应氮气。
空腔2中氮压随源物质5的加热而变化是遵循图2中曲线B描述的关系。曲线B表明在密闭空间由源物质蒸发获得的铝蒸气和氮的化学计量混合物所施加压力的估计值，在这种情况是选择金属铝作为源物质5。
曲线B相应于金属铝，具有适当温度的源物质5，表示出其生长室3中氮气和铝蒸气化学计量混合物的总压高于相应于氮化铝的曲线A。由于氮化铝单晶生长速度随化学计量的N-Al蒸气混合物压力的增加而增加，因此采用金属铝作为源物质5，可以在源物质5较低操作温度范围(低于2400℃，是实际用途的优选范围)提供较高生长速度。采用金属铝作为源物质，使得在生长过程中能通过保持空腔2中恒定压力所必须的氮气消耗，来评价单晶生长速度。这就允许随着单晶生长直接选择适当的工艺参数。
本申请的发明不以任何方式受上述实施方案的限制，而是允许本领域的熟练人员对本发明范围内和权利要求书中规定的方法加以改进。
权利要求
1.一种采用氮和铝的蒸气混合物外延生长氮化铝单晶的方法，包括在生长室(3)中彼此相对地布置外延生长基体(4)和铝源(5)，加热和保持铝源(5)和外延生长基体(4)的操作温度，使得在所述混合物中形成铝蒸气，在外延生长基体(4)上生长氮化铝单晶；其特征在于，生长室(3)中氮和铝的蒸气混合物的压力保持在一低限的400mbar区间内，该低限是在密闭、预抽空空间内由氮和铝蒸气混合物所产生的压力，而该氮和铝蒸气混合物是由加热到铝源温度的氮化铝蒸发形成的。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在生长室(3)中氮和铝蒸气混合物的压力保持接近于所述区间的低限。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，采用氮化铝作为铝的源物质(5)，加热之前将生长室(3)抽空并密封，源物质于生长室(3)中蒸发，形成氮和铝的蒸气混合物，而氮化铝单晶生长则在其压力处于所述区间的低限时进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用氮化铝作为铝的源物质(5)，且与环境联通的生长室(3)置于氮气氛中，所述氮气的压力保持在一规定的区间内。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，用金属铝作为铝的源物质(5)，且与环境联通的生长室(3)置于氮气氛中，所述氮气的压力保持在一规定的区间内。
6.一种生长室(3)，用于由氮和铝的蒸气混合物外延生长氮化铝单晶，该生长室适于密闭铝源(5)和外延生长基体(4)，以加热并保持铝源(5)和外延生长基体(4)的温度，使得氮化铝单晶在外延生长基体(4)上生长，其特征在于，与铝源和铝蒸气接触的生长室表面，其材质是碳化钽在钽中的固溶体。
全文摘要
本发明涉及一种由氮和铝的蒸气混合物外延生长氮化铝单晶的方法,所述方法包括如下步骤:外延生长基体(4)和铝源(5)置于生长室(3)内彼此相对的位置上;所述外延生长基体加热到一定温度,确保氮化铝单晶的生长,而且保持该温度。在生长室(3)内保持氮和铝蒸气混合物的压力,且所述压力超过低限不大于400mbar,该低限是源物质(5)蒸发形成的化学计量的氮和铝蒸气混合物在密闭空间产生的压力。本发明也涉及一种生长室(3),所述生长室接触源物质和铝蒸气的内表面,其材质是碳化钽在碳化物(原文如此)中的固溶体。
文档编号C30B29/10GK1371433SQ00811253
公开日2002年9月25日 申请日期2000年8月2日 优先权日1999年8月4日
发明者尤里·亚列山德罗维奇·沃达科夫, 谢尔盖·尤里耶维奇·卡尔波夫, 尤里·尼古拉耶维奇·马卡罗夫, 耶夫格尼·尼古拉耶维奇·莫霍夫, 马尔科·戈里戈尔耶维奇·拉姆, 亚历山大·德米特里耶维奇·罗因科夫, 亚历山大·索罗莫诺维奇·谢加尔 申请人:福克斯集团公司